铪改性多级孔Beta沸石精准调控Lewis酸位实现丙酮高效转化制异丁烯

针对生物质衍生丙酮转化制异丁烯过程中Br?nsted酸位引发副反应的问题，中国民航大学团队通过四乙基氢氧化铵（TEAOH）后处理法构建了多级孔Hf/Beta沸石催化剂。研究发现TEAOH处理可显著提升开放型Lewis酸Hf位点比例（通过13 C CPMAS NMR和NH3 -TPD证实），0.5 mol/L TEAOH溶液优化的催化剂使异丁烯收率较传统浸渍法提升20%，为生物基化学品合成提供了新策略。

　　

随着化石能源过度消耗问题的凸显，生物质转化制高附加值化学品成为研究热点。丙酮作为生物质发酵或热解的主要产物，其转化为异丁烯的路线可生产高辛烷值汽油添加剂、甲基丙烯醛等重要化工品。然而传统沸石催化剂（如MFI、BEA等）的强Br?nsted酸位易引发芳构化、积碳等副反应，导致催化剂快速失活。虽然Lewis酸催化剂（如Zn_x
Zr_y
O_z
、CeSnBeta等）能提高选择性，但如何平衡活性位可及性与酸性调控仍是挑战。中国民航大学的研究团队在《Microporous and Mesoporous Materials》发表研究，通过四乙基氢氧化铵（TEAOH）后处理法构建了多级孔Hf/Beta沸石催化剂，实现了丙酮高效定向转化制异丁烯。

研究采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、紫外可见光谱（UV-vis）等技术表征材料结构，通过固体核磁共振（¹³
C CPMAS NMR）结合丙酮-2-¹³
C吸附、氘代乙腈吸附傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氨程序升温脱附（NH₃
-TPD）分析酸性特征，并考察了不同TEAOH浓度（0.1-0.75 mol/L）处理对催化性能的影响。

Physiochemical properties
XRD证实所有样品均保持BEA拓扑结构，且无HfO₂
晶体衍射峰，表明Hf高度分散。TEM显示TEAOH处理后的样品产生明显介孔结构，氮气吸脱附测得比表面积增加约15%。UV-vis和XPS证明Hf主要以孤立四配位形式存在，TEAOH处理使Hf 4f轨道结合能降低0.3 eV，表明电子密度重分布。

Acidity characterization
固体核磁共振发现丙酮-2-¹³
C在105 ppm处信号增强，对应开放型Hf Lewis酸位点配位的丙酮羰基。FTIR显示氘代乙腈在2315 cm^-1
处吸收峰强度提升2倍，NH₃
-TPD测得弱酸位数量增加40%，证实TEAOH处理同时提高了酸位数量和可及性。

Catalytic performance
0.5 mol/L TEAOH处理的催化剂在300°C反应中异丁烯收率达78%，较传统浸渍法制备催化剂提高20%。稳定性测试显示其连续运行50小时无明显失活，积碳量减少35%，归因于介孔加速积碳前体扩散。

该研究创新性地利用TEAOH双重作用（碱刻蚀剂和模板剂），实现了沸石溶解-再结晶过程的精准调控。所得多级孔Hf/Beta催化剂具有三大优势：（1）开放型Lewis酸Hf位点比例提升促进丙酮定向转化；（2）介孔结构缓解传质限制；（3）酸性适度避免副反应。这项工作为生物质催化转化提供了新型催化剂设计范式，其"酸性位点微环境调控+多级孔构筑"的双重策略对复杂串联反应体系具有普适指导意义。