深共融溶剂作为环保型水合物抑制剂对甲烷和二氧化碳水合物解离条件的热力学一致性评估与建模

本研究针对天然气管道中气体水合物形成的流动保障挑战，开发了包含深共融溶剂(DES)水溶液的热力学建模框架。通过改进的van der Waals-Platteeuw(vdW-P)模型结合Peng-Robinson(PR)状态方程，计算了甲烷和CO2 水合物在DES存在下的解离条件，三种模型包的平均绝对偏差均低于1K。研究不仅提供了DES系统的可靠计算工具，还通过热力学一致性测试揭示了实验数据的可靠性问题，为开发环保型水合物抑制剂提供了重要理论依据。

　　

在石油和天然气工业中，气体水合物在管道中的形成是一个长期存在的棘手问题。这些看似美丽的"可燃冰"晶体却可能造成管道堵塞、生产中断、设备损坏等严重后果，每年给行业带来巨大的经济损失。传统的解决方法包括加热管道、降压操作、脱水处理以及注入化学抑制剂等，其中甲醇和乙二醇等热力学水合物抑制剂(THIs)的应用最为广泛。然而，这些传统抑制剂存在挥发性高、毒性大、环境不友好等明显缺点。随着环保要求的日益严格，开发新型环保型水合物抑制剂成为当务之急。

近年来，深共融溶剂(DES)作为一种新型绿色溶剂引起了研究人员的广泛关注。DES由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)按特定比例混合而成，具有蒸汽压低、可生物降解、毒性低等优点。自2020年以来，研究人员开始探索DES作为新型THIs的潜力，但相关实验研究仍然有限，特别是缺乏可靠的热力学模型来描述DES存在下的水合物相平衡行为。

针对这一研究空白，研究人员开展了一项系统研究，旨在建立DES水溶液中甲烷和CO₂
水合物解离条件的热力学计算框架。研究采用了改进的van der Waals-Platteeuw(vdW-P)模型描述水合物相，Peng-Robinson(PR)状态方程描述气相。对于水活度的计算，研究人员创新性地结合了Flory-Huggins(FH)、NRTL和UNIQUAC模型处理短程分子相互作用，以及Pitzer模型处理长程离子效应。

研究团队收集了包含8种DES系统的80个实验数据点，通过三种不同的热力学计算包(vdW-P+PR+FH+Pitzer、vdW-P+PR+NRTL+Pitzer和vdW-P+PR+UNIQUAC+Pitzer)进行计算。结果显示所有模型包的平均绝对偏差(AAD)均低于1K，其中(vdW-P+PR+FH+Pitzer)组合在热力学一致性筛选后达到最低AAD(0.46K)。值得注意的是，热力学一致性测试表明80个数据点中仅有12个完全满足所有三项标准(Clausius-Clapeyron线性、焓一致性和水活度稳定性)，这揭示了实验数据可靠性的潜在局限。

在技术方法方面，研究主要采用了：1)改进的vdW-P模型结合Kihara势函数计算Langmuir常数；2)PR状态方程计算气相逸度；3)FH、NRTL和UNIQUAC模型计算分子间短程相互作用；4)Pitzer模型处理离子长程相互作用；5)热力学一致性测试评估数据质量。研究团队还进行了核密度估计和直方图分析来评估模型性能。

研究结果部分，"vdW-P模型"小节详细描述了用于确定DES水溶液中水合物解离条件的基本方程和参数。"Pitzer模型对离子相互作用"部分展示了该模型如何有效计算HBA与水之间的长程离子相互作用。"Flory-Huggins模型对分子相互作用"部分验证了FH模型在计算水活度方面的优越性能。"UNIQUAC模型对分子相互作用"和"NRTL模型对分子相互作用"部分则比较了不同活度模型的预测精度。

在"实验数据库"部分，研究团队系统整理了8种DES系统(包括胆碱氯化物、四乙基乙酸铵等HBA与甘油、乙二醇等HBD的组合)在甲烷和CO₂
体系中的水合物解离数据。"热力学一致性测试"部分则通过三项严格标准评估了数据质量：1)基于Clausius-Clapeyron方程的线性回归分析；2)水合物解离焓的一致性；3)水活度的稳定性。结果显示大部分数据未能完全通过所有测试，特别是水活度稳定性测试。

研究结论部分指出，这项工作成功建立了DES水溶液中气体水合物解离条件的热力学计算框架，三种模型组合均表现出良好性能。特别值得注意的是，经过热力学一致性筛选的数据集使计算误差降低了近50%，其中(vdW-P+PR+FH+Pitzer)组合表现最佳。研究还强调了实验数据质量评估的重要性，为未来DES作为水合物抑制剂的研究提供了可靠的方法学基础。

这项研究的重要意义在于：首先，它填补了DES系统水合物热力学模型的空白，为相关工业应用提供了理论工具；其次，研究揭示了当前DES水合物实验数据的可靠性问题，为未来实验设计提供了质量评估标准；最后，研究证实了DES作为环保型水合物抑制剂的潜力，为开发更可持续的流动保障解决方案指明了方向。这些发现发表在《The Journal of Supercritical Fluids》上，对推动绿色能源技术的发展具有重要价值。