原油中苯并噻吩和二苯并噻吩碳同位素组成的测定及其地球化学意义

研究人员针对原油中有机硫化合物（OSCs）来源争议问题，通过改进甲基化/去甲基化反应技术，选择性分离苯并噻吩（BTs）和二苯并噻吩（DBTs），首次实现其单体碳同位素（δ13 C）精准测定。实验证实该方法无显著同位素分馏，结合δ34 S分析，揭示低成熟湖相油中DBTs的极低δ13 C值（?35.2‰）与BTs存在~5.5‰差异，表明不同有机来源；而成熟海相油中相似δ13 C值支持同源成因。该研究为OSCs形成途径与源岩判别提供了新方法学支撑。

　　

【论文解读】
在石油地球化学领域，苯并噻吩（BTs）和二苯并噻吩（DBTs）作为原油中关键的有机硫化合物（OSCs），长期被用作热成熟度和次生蚀变的指标。然而，这些化合物的生物来源与沉积环境仍存在激烈争议。传统观点认为它们形成于成岩阶段，与生物前驱体、热成熟度及古环境相关，但具体机制尚未阐明。更棘手的是，由于BTs/DBTs与多环芳烃（PAHs）极性相近，常规色谱分离难以避免共洗脱干扰，导致单体碳同位素（δ¹³
C）测量精度受限。这一技术瓶颈严重制约了通过同位素指纹追溯其成因的探索。

针对这一挑战，中国某研究机构的研究团队在《Organic Geochemistry》发表了一项突破性研究。他们创新性地将甲基化/去甲基化反应与氧化铝柱色谱联用，首次实现了原油中BTs和DBTs的高效分离与δ¹³
C精准测定。通过模型化合物验证，该方法对BTs/DBTs的回收率超90%，且碳同位素分馏可忽略（偏差<0.5‰）。团队进一步分析了中国两个含油气盆地的原油样本：低成熟未生物降解的湖相油与生物降解的海相油。结果显示，湖相油中DBTs呈现异常低的δ¹³
C值（平均?35.2‰），较BTs富集¹³
C达5.5‰，暗示两者可能源自不同有机质；而海相油中BTs/DBTs与植烷、姥鲛烷的δ¹³
C值高度一致（?33‰左右），结合δ³⁴
S（21–23‰）数据，支持其同源性及中等成熟度（等效镜质体反射率~0.9%R_equ
）。

【关键技术】
研究采用三大核心技术：1）甲基化/去甲基化反应选择性分离硫化物与噻吩类化合物；2）预去除烷烃以减少中高分子量干扰；3）氧化铝柱色谱纯化消除未分辨复杂混合物（UCM）。样本来自中国湖相与海相原油，硫同位素通过GC-MC-ICP MS测定。

【研究结果】

1. 碳同位素分馏验证：模型化合物实验证实，甲基化/去甲基化过程对BTs/DBTs的δ¹³
   C影响可忽略（<0.5‰），而硫化物存在轻微分馏（<1.5‰）。

2. 湖相油同位素特征：DBTs的δ¹³
   C（?35.2‰）显著低于原油馏分及其他非硫化单体化合物，1-甲基二苯并噻吩除外（?29.1‰），BTs则相对富集¹³
   C，揭示其可能来源于富¹²
   C的特定生物前体。

3. 海相油成因解析：BTs/DBTs与类异戊二烯烷烃（如姥鲛烷、植烷）的δ¹³
   C值相近（~1‰差异），结合δ³⁴
   S均一性，表明硫再结合机制主导了OSCs形成，而非塔里木盆地原油中常见的TSR-H₂
   S加成路径。

【结论与意义】
该研究首次建立了BTs/DBTs单体碳同位素分析的技术范式，为OSCs的成因诊断提供了双同位素（δ¹³
C-δ³⁴
S）新维度。尤其值得注意的是，湖相油中DBTs的异常低δ¹³
C值可能指向特定的微生物合成途径，而海相油中同位素均质性则支持成岩早期硫再结合-环化/芳构化的形成模型。这一发现不仅挑战了传统TSR主导假说，更为复杂油气系统的源岩对比与成藏历史重建提供了关键地球化学指标。未来，将该方法应用于不同地质背景样品，有望进一步揭示OSCs的形成动力学与古环境响应机制。