硼掺杂Co-Cr与Bi-Mo复合氧化物在苯乙烯环氧化中的差异效应机制研究

本研究针对分子氧活化难题，通过硼掺杂调控CoCr2 Ox 和BMO-3复合氧化物的电子结构，发现硼诱导的电子转移方向差异（Cr→Co增强活性/Bi→Mo抑制活性）显著影响氧空位浓度与催化性能，为设计高效环氧化催化剂提供了原子级作用机制新见解。

　　

在绿色化学成为全球共识的今天，如何利用廉价无毒的分子氧实现高效有机转化是催化领域的重大挑战。苯乙烯环氧化物作为生产聚合物、食品添加剂的关键中间体，其传统合成工艺往往依赖高污染氧化剂。虽然过渡金属氧化物因其氧空位（oxygen vacancies）特性被视作分子氧活化的理想候选，但如何精准调控其电子结构以优化催化性能仍是悬而未决的难题。

针对这一科学瓶颈，国内研究人员通过共沉淀法构建了Co-Cr和Bi-Mo两类复合氧化物体系（CoCr₂
O_x
和BMO-3），并创新性地引入硼掺杂策略。令人惊讶的是，硼掺杂对两类催化剂产生了截然相反的效应：在CoCr₂
O_x
中，硼促使电子从Cr向Co转移，提升Co²⁺
含量和氧空位浓度，使苯乙烯转化率从31.5%跃升至45.8%；而在BMO-3中，硼却驱动电子从Bi流向Mo，导致Bi活性位点电子云密度降低，催化活性断崖式下跌至7.5%。这项颠覆传统认知的发现发表于《Applied Surface Science》，为理解掺杂剂-载体电子相互作用提供了范式案例。

研究团队采用X射线光电子能谱（XPS）追踪电子转移路径，结合密度泛函理论（DFT）计算能垒变化，通过动力学实验测定活化能差异。

催化剂筛选与优化
通过系统比较不同Co/Cr比例的复合氧化物，确定CoCr₂
O_x
具有最优催化性能（原始转化率31.5%）。单金属氧化物对照实验证实Co₃
O₄
活性显著高于Cr₂
O₃
，为后续电子转移机制解析奠定基础。

硼掺杂的差异化效应
XPS分析揭示：在B-CoCr₂
O_x
中，B 1s结合能正移表明硼作为电子受体吸引Cr的电子，间接富集Co位点电子密度；而B-BMO-3中Bi 4f轨道结合能升高证实电子向Mo流失。这种"电子桥梁"作用的双向性首次被实验捕获。

动力学与理论计算
B-CoCr₂
O_x
的表观活化能（E_a
）降低21.3 kJ/mol，DFT模拟显示其O₂
吸附能垒下降0.38 eV，与实验数据高度吻合。相反，B-BMO-3的过渡态能垒升高导致活性衰减。

该研究不仅阐明了硼掺杂对d电子重排的调控规律，更建立了"电子转移方向-氧空位浓度-分子氧活化效率"的定量关系模型。其重要意义在于：为开发新一代环境友好型氧化催化剂提供了精准的设计原则——通过靶向调控电子转移路径而非简单增加掺杂浓度，可实现催化性能的定向优化。这一发现对涉及氧活化的能源转化、环境治理等领域具有普适性指导价值。