铜掺杂调控ZnO/ZnSe异质结载流子密度与传输机制提升光电化学性能的研究

本研究针对光电化学(PEC)水分解中电荷分离效率低的关键问题，通过构建Cu掺杂ZnO/ZnSe异质结光阳极，系统探究了表面态对载流子行为的调控机制。研究发现0.02% Cu掺杂可使电子密度提升2.2倍，电荷转移电阻降低1.7倍，在无助催化剂条件下实现20 mA/cm2 的光电流密度和62%的IPCE值，为设计高效稳定光电极提供了新思路。

　　

在全球能源转型背景下，光电化学(PEC)水分解技术因其能直接将太阳能转化为氢能而备受关注。然而，光电极材料普遍面临载流子复合率高、可见光吸收有限等瓶颈问题。传统ZnO半导体虽具有3.37 eV宽带隙和高电子迁移率(100 cm²
V^-1
s^-1
)，但其光生电子-空穴对寿命仅纳秒级，严重制约PEC效率。更棘手的是，当与窄带隙半导体(如2.67 eV的ZnSe)构建异质结时，界面缺陷会形成复合中心，反而加剧载流子损失。

香港大学的研究团队创新性地提出铜掺杂策略，通过脉冲激光沉积(PLD)技术制备了系列Cu-ZnO/ZnSe异质结光阳极。研究采用三光束系统：线性扫描伏安法(LSV)量化光电流密度，时间分辨荧光光谱(TRPL)追踪载流子寿命，电化学阻抗谱(EIS)解析界面传输阻力。特别通过调节真空室背景压力至10^-4
Pa，在600°C基底温度下实现了原子级精准掺杂。

Synthesis of ZnO and Cu-doped ZnO thin films
通过控制Cu掺杂浓度梯度(0.02%-6%)，发现低浓度Cu²⁺
优先取代Zn²⁺
位点，形成浅能级缺陷态。X射线衍射(XRD)显示0.02%掺杂样品晶格常数仅膨胀0.3%，而6%掺杂时晶格畸变达1.2%，证实了掺杂浓度与晶格应变的非线性关系。

Results and discussions
扫描电镜(SEM)显示0.02% Cu掺杂样品呈现50-80 nm的球形纳米结构，比表面积较未掺杂样品增加40%。关键发现是Cu诱导的表面态使平带电位正移120 mV，建立更强的内建电场。电化学测试表明，优化样品在1.23 V vs RHE下的电荷转移电阻(R_ct
)从245 Ω降至142 Ω，瞬态光电流响应速度提升3倍。

Conclusion
该研究揭示了Cu掺杂的双重效应：低浓度(0.02%)时通过形成电子捕获中心延长载流子寿命至8.7 ns，而高浓度(>1%)会引发晶格失配产生深能级缺陷。理论计算表明，Cu-3d轨道与Zn-4sp轨道的杂化使价带顶上升0.15 eV，显著提升空穴迁移率。这项发表于《Materials Science in Semiconductor Processing》的工作，为精准调控半导体界面能带工程提供了范式转移。