金纳米颗粒锚定TiO2 /CaCO3 核壳复合材料的合成、表征及其光催化CO2 还原性能研究

本研究针对TiO2 基光催化剂在CO2 还原反应中的效率瓶颈，通过构建AuNP/TiO2 @CaCO3 和AuNP/CaCO3 @TiO2 两种核壳结构复合材料，结合溶胶-凝胶法和碳化法实现材料精准调控。结果表明，AuNP/CaCO3 @TiO2 的CH4 产量达3.5 nmol h-1 cm-2 ，较传统混合催化剂提升17倍，揭示了CaCO3 绝缘层对多电子还原的关键作用，为设计高效CO2 转化材料提供新思路。

　　

随着全球变暖加剧，二氧化碳（CO₂
）减排技术成为研究热点。其中，利用太阳光驱动TiO₂
基光催化剂将CO₂
转化为甲烷（CH₄
）和一氧化碳（CO）备受关注。然而，传统TiO₂
因宽禁带（~3.3 eV）仅能利用紫外光，且CO₂
吸附能力不足，导致转化效率低下。虽然通过锚定金纳米颗粒（AuNPs）可借助表面等离子体共振（SPR）效应拓展可见光响应，但电子-空穴复合率高、反应位点不足等问题仍制约着催化性能。

为突破这些限制，研究人员创新性地将具有CO₂
吸附能力的碳酸钙（CaCO₃
）与TiO₂
结合，构建了两种核壳结构复合材料：以CaCO₃
为核、TiO₂
为壳的AuNP/TiO₂
@CaCO₃
，以及反向结构的AuNP/CaCO₃
@TiO₂
。通过溶胶-凝胶法、碳化法及化学沉淀法精准调控材料结构，结合X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）等表征手段，系统研究了材料构效关系。

关键技术方法包括：1）采用钛酸四异丙酯（TTIP）前驱体通过溶胶-凝胶法在CaCO₃
表面沉积TiO₂
薄膜；2）通过Ca(OH)₂
溶液碳化法在TiO₂
表面沉淀CaCO₃
；3）利用HAuCl₄
·4H₂
O前驱体在pH=9条件下锚定AuNPs；4）采用原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）定量检测CO₂
还原产物。

研究结果揭示：

1. 材料表征：Williamson-Hall分析显示AuNP/CaCO₃
   @TiO₂
   中CaCO₃
   晶格收缩（应变7.5×10^-4
   ），XPS证实TiO₂
   与CaCO₃
   存在化学键合。TEM观察到AuNPs尺寸为5-30 nm，UV-Vis显示AuNP/CaCO₃
   @TiO₂
   带隙为3.32 eV，较AuNP/TiO₂
   @CaCO₃
   （3.51 eV）更窄。

2. 光催化性能：AuNP/CaCO₃
   @TiO₂
   的CH₄
   产率（3.5 nmol h^-1
   cm^-2
   ）是反向结构的17倍，归因于CaCO₃
   壳层对CO₂
   的富集作用促进多电子还原反应（CO₂
   +8H⁺
   +8e^-
   →CH₄
   +2H₂
   O）。

3. 机制解析：能带分析表明，AuNPs的SPR效应和TiO₂
   的紫外光响应协同产生热电子，而CaCO₃
   绝缘层作为电子库抑制复合，使电子在界面处高效参与CO₂
   还原。

该研究通过巧妙的核壳结构设计，首次阐明CaCO₃
-TiO₂
界面化学接触对CO₂
多电子还原的决定性作用。相比物理混合催化剂，化学键合结构的AuNP/CaCO₃
@TiO₂
不仅将CH₄
产率提升1.1倍，更开创了绝缘体-半导体协同催化新范式，为发展高效太阳能燃料转化技术提供了理论依据和材料设计指南。未来可通过优化CaCO₃
覆盖度与AuNPs空间分布，进一步提升界面电荷传输效率。