离子液体汽化热力学研究：实验失败时的解决方案与预测模型验证

推荐：研究人员针对高温下离子液体(ILs)汽化热力学数据缺失问题，以[C8 dmPy]+ 为阳离子的三种ILs为研究对象，通过石英晶体微天平(QCM)和基团加和性(GA)方法，首次测得[NTf2 ]- 体系汽化焓Δl g Hm o (298 K)=152.4±1.9 kJ·mol-1 ，并建立"中心分子"模型预测[SCN]- 和[N(CN)2 ]- 体系数据，为热不稳定ILs的热力学研究提供新范式。

　　

在绿色化学与化工过程优化领域，离子液体(ILs)因其近乎为零的蒸汽压被视为革命性溶剂。然而这种特性在高温条件下被打破——当温度升至催化反应所需的工业操作范围（如SCILL和SILP工艺）时，ILs的挥发性成为不可忽视的工程参数。更棘手的是，以吡啶鎓(pyridinium)为阳离子的ILs热力学数据极度匮乏，而实验测量又常因样品热分解而失败。这就像试图称量一块正在融化的冰，数据还没测准，样品已面目全非。

德国罗斯托克大学的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》发表的研究直面这一挑战。他们选取1-辛基-3,5-二甲基吡啶鎓([C₈
dmPy]⁺
)分别与双三氟甲磺酰亚胺([NTf₂
]^-
)、硫氰酸([SCN]^-
)和二氰胺([N(CN)₂
]^-
)组成的ILs，通过石英晶体微天平(QCM)测量蒸汽压时发现：[NTf₂
]^-
样品在388K下保持稳定，而[SCN]^-
和[N(CN)₂
]^-
样品分别在434.6K和更低温度就出现分解。这就像在跑一场与热分解赛跑的实验，只有跑得最快的[NTf₂
]^-
样品成功冲过终点。

研究人员采用多管齐下的技术策略：对稳定样品采用QCM直接测量蒸汽压与Δ_l
^g
H_m
^o
；对不稳定样品开发"中心分子"(CP)修正的基团加和性(GA)方法，利用已知[C_n
Py][NTf₂
]数据预测[C_n
dmPy]系列性质；通过结构-性质关联验证预测结果；最后用COSMO-RS量子化学模型进行理论计算对比。所有ILs样品均通过HPLC验证纯度>99%，并在10^-5
Pa真空下预处理以去除水分。

3.1 蒸汽压与汽化热力学
实验测得[C₈
dmPy][NTf₂
]的Δ_l
^g
H_m
^o
(298 K)=152.7±2.7 kJ·mol^-1
，而[SCN]^-
样品因部分分解数据不可靠，[N(CN)₂
]^-
样品则完全无法获得有效数据。这凸显热稳定性是ILs蒸汽压测量的首要瓶颈。

3.2.1 基团加和性方法
创新性地将[C₈
Py][NTf₂
]作为"中心分子"，通过引入甲基取代修正值(Δ_l
^g
H_m
^o
(H→CH₃
)=4.4±0.3 kJ·mol^-1
)和分子-离子液体转换修正项(Δ_l
^g
H_m
^o
(ML→I