噻吩衍生物π-连接臂芳香性调控对光环化及激发态质子转移反应的机制研究

本研究针对π-连接臂芳香性如何调控光环化反应与激发态质子转移（ESPT）的关键科学问题，通过量子化学计算结合密度泛函理论（DFT）和多组态自洽场（MCSCF）方法，揭示了不同芳香性π-连接臂对反应路径的影响。研究发现，激发态反芳香性缓解促进光环化反应和ESPT过程，并通过圆锥交叉（CI）开辟非辐射通道。该研究为光响应分子设计提供了理论依据，对光开关器件和绿色合成技术发展具有重要意义。

　　

光化学反应的调控一直是合成化学和材料科学的核心挑战之一。其中，光环化反应因其在光开关器件和光学存储介质中的应用备受关注，但反应效率与质子转移过程的协同机制尚不明确。同时，芳香性作为影响分子电子结构的关键因素，其动态变化如何调控光化学反应路径仍缺乏系统研究。燕山大学的研究团队在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》发表论文，以二芳基乙烯为骨架，通过引入不同芳香性的π-连接臂和质子给体-受体模块，结合理论计算揭示了芳香性对光环化与激发态质子转移（ESPT）的协同调控机制。

研究采用密度泛函理论（DFT）和完全活性空间自洽场（CASSCF）方法优化分子结构，通过势能面扫描（PECs）和最小能量路径（MEPs）分析反应动力学。时间演化非绝热动力学模拟揭示了光环化反应对ESPT的竞争性抑制机制，核无关化学位移（NICS）指数定量评估了π-连接臂的芳香性变化。

结果部分：

1. 光环化与质子转移过程分析：CAM-B3LYP/6-31G(d,p)计算显示，π-连接臂芳香性差异导致反应能垒变化，反芳香性体系（如3o）的光环化速率显著提升。
2. 芳香性分析：NICS指数证实激发态反芳香性缓解是驱动光环化的关键因素，ESPT效率与π-连接臂的电子离域程度呈负相关。
3. 结论：研究首次阐明激发态芳香性动态变化通过CI通道调控非辐射跃迁，为设计高效光响应分子提供了新策略。

该研究通过多尺度理论模拟，建立了芳香性-反应活性-动力学的定量关联，不仅深化了对光化学过程本质的理解，还为开发新型光控材料和绿色合成路径奠定了理论基础。