颗粒尺寸对钴镍合金粉末在模拟胃液中金属释放的影响及其在合金危害自分类中的应用

这篇综述探讨了颗粒尺寸如何影响钴镍合金（Co-Ni alloy）在模拟胃液（surrogate gastric fluid）中的金属离子释放行为，并提出基于相对金属释放浓度（%RMC）的合金危害自分类新策略。研究通过生物溶出实验（bioelution protocol）证明：减小颗粒中位直径（Dv50）17倍可使钴释放量增加3-4倍，镍释放量增加38倍；同时揭示了合金基体效应（matrix effect）显著降低金属释放（Co减少≥1700倍，Ni减少≥70倍）。该成果为欧盟CLP法规下合金的精准分类提供了实验依据和方法学指导。

　　

材料与方法
研究选用UNS R30021标准钴镍合金粉末（61.4% Co，2.4% Ni），通过激光衍射法（Mastersizer 3000）分析7种粒径组分（>180μm至≤20μm）的分布特征，并采用氪气吸附BET法测定比表面积（SSA）。金属释放实验遵循生物溶出测试方案：在pH 1.5的0.032M HCl溶液中（37°C，2小时），以2g/L负载量测试各组分，ICP-MS定量Co/Ni释放量。参比样品选用Dv₅₀匹配的纯Co（8.1μm）和Ni（11.6μm）金属粉末。

关键发现

1. 粒径-释放量关系：

   • 当颗粒中位直径从>180μm降至≤20μm（减小17倍），单位质量Co释放量增加3-4倍（64.4→233.3μg/g），Ni释放量激增38倍（12.7→3,288μg/g）。
   • 比表面积校正后，Co释放呈现反常趋势：较小颗粒的μg/m²值反而降低，推测与表面氧化层（Cr(III)-rich oxide）的钝化作用相关。

2. 实际应用差异：

   • ≤100μm组分（占市场样品40%质量）的Co释放量比全样品高1.2倍，比≤20μm组分（仅2.4%质量）低2.1倍，证明测试≤100μm组分具有代表性且保守。

3. 合金基质效应：
   对比理论释放值（无基质效应时），合金中Co实际释放降低≥1700倍，Ni降低≥70倍，凸显Cr/Mo元素形成的金属键对离子溶出的抑制作用。

讨论与建议

• 分类方法革新：提出的%RMC计算公式（金属释放量比值×100）可量化基质效应。例如合金42021H的Co %RMC仅0.014-0.036%，远低于其61.4%的标称含量，避免现行CLP"简单混合物规则"导致的过度分类。
• 测试标准化：推荐优先测试≤100μm组分（EN 71-3标准兼容），对接近分类阈值的合金可补充测试Dv₅₀匹配参比的细分。
• 监管意义：该成果为欧盟化学品管理局（ECHA）修订合金分类指南提供数据支持，尤其适用于口腔暴露相关的致癌（Carc）、生殖毒性（Repr）等终点的精准评估。

创新性结论
研究首次系统证明：通过控制测试粒径范围（100μm截断）和%RMC计算，可在不依赖动物实验的前提下，实现钴镍合金的科