CTMS调控LLZTO/PEO复合固态电解质界面的电化学性能增强机制研究

为解决固态电池中无机填料(LLZTO)与聚合物基质(PEO)界面相容性差导致的离子传输效率低、锂枝晶生长等问题，研究人员通过引入硅烷偶联剂CTMS构建原位耦合界面，显著提升复合电解质性能。所得电解质在60°C下离子电导率达1.84×10-3 S/cm，锂对称电池循环超1670小时，全电池循环135次后容量保持138.52 mAh/g。结合DFT计算揭示了CTMS通过形成O-Si-O键优化空间电荷层、构建锂离子快速通道的机制，为高性能固态电解质设计提供新思路。

　　

随着全球能源结构转型加速，全固态电池(ASSBs)因其高能量密度和卓越安全性成为下一代储能技术的焦点。然而，固态电解质(SE)作为核心组件，始终面临"鱼与熊掌不可兼得"的困境——无机固态电解质(ISEs)如LLZTO虽具有高离子电导率，但与聚合物基质的界面兼容性差；而聚乙烯氧化物(PEO)基聚合物电解质虽柔韧性佳，却受限于室温离子电导率低和易结晶等缺陷。这种"无机-有机界面不相容"问题如同横亘在电池性能提升道路上的一道天堑，不仅导致离子传输效率低下，更会引发锂枝晶生长等安全隐患。

为破解这一难题，国内研究人员开展了一项创新研究，通过引入硅烷偶联剂(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CTMS)作为"分子桥梁"，在LLZTO与PEO之间构建化学键合界面。这项发表于《Journal of Alloys and Compounds》的研究表明，CTMS改性的复合固态电解质(CSEs)在60°C下实现1.84×10^-3 S/cm的高离子电导率，锂对称电池极化电压仅0.017V且循环寿命突破1670小时。更令人振奋的是，组装的LiFePO₄全电池在0.2C倍率下循环135次后仍保持138.52 mAh/g的比容量，展现出卓越的实用化潜力。

关键技术方法
研究采用溶液浇铸法制备CTMS改性CSEs，通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征微观结构，差示扫描量热法(DSC)分析热力学性能。电化学测试包括交流阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安法(LSV)和恒电流循环。结合密度泛函理论(DFT)计算吸附能、差分电荷密度和电子局域函数(ELF)，从原子尺度解析界面相互作用机制。

结构表征
SEM显示CTMS使LLZTO颗粒在PEO基质中分散更均匀（图1a-d），XRD证实CTMS降低PEO结晶度（图2a）。DSC测试表明改性后玻璃化转变温度降低，熔融温度从66.2°C降至63.5°C，结晶度由38.7%降至32.1%，有利于离子传输。

电化学性能
改性电解质离子电导率提升至1.84×10^-3 S/cm（60°C），锂离子迁移数从0.22增至0.42。LSV显示电化学窗口达4.6V，锂对称电池在0.1mA/cm²电流密度下稳定循环1670小时（图3d），极化电压较未改性样品降低85%。

DFT理论计算
DFT揭示CTMS通过形成O-Si-O键连接LLZTO/PEO界面（图5a），吸附能计算表明CTMS与LLZTO(-3.14eV)和PEO(-1.56eV)均存在强相互作用。差分电荷密度显示CTMS重构了界面空间电荷层（图5c），促进锂离子解离和迁移，ELF分析证实化学键合作用（图5d）。

结论与意义
该研究通过实验与理论计算相结合，首次阐明CTMS在LLZTO/PEO界面同时发挥"结构桥梁"和"电荷调节器"的双重功能：一方面通过O-Si-O键构建三维锂离子传输网络，另一方面优化空间电荷层分布抑制阴离子迁移。这种"一石二鸟"的策略不仅解决了复合电解质界面相容性这一关键科学问题，更为设计新型高性能固态电解质提供了普适性方法。研究成果对推动全固态电池产业化进程具有重要指导价值，其界面调控理念可延伸至其他多相材料体系的设计优化。