锚定异质结构β-FeOOH/CoFe LDHs的双型PVDF膜实现四环素超快降解与含油废水高效修复

为解决水体中四环素抗生素和油类污染物共存难题，研究人员通过多酚-金属诱导和种子诱导水热合成法，将层级催化型β-FeOOH/CoFe LDHs锚定于双型PVDF膜表面。该膜在PMS活化下通过非自由基途径（1O2）实现8分钟内96.98%的四环素降解率（k=0.89 min-1），并展现超亲水（WCA=18.0°）和超疏油特性（UWOCA=164.7°），对离子型乳化油分离效率超99.1%。该研究为多功能水处理膜设计提供了新思路。

　　

研究背景
随着人类活动加剧，水体中抗生素和油类污染物双重威胁日益严峻。四环素（TC）因其高水溶性和持久性难降解特性，长期存在于水环境中；而石油开采运输过程中产生的油类污染物则形成稳定的乳化液，传统处理方法面临催化剂回收难、膜污染严重等挑战。尽管过一硫酸盐（PMS）活化产生自由基（如•OH、•SO₄^-）的高级氧化工艺（AOPs）能有效降解TC，但金属离子溶出风险和非均相催化剂团聚问题制约其应用。与此同时，常规油水分离膜易受油污堵塞，亟需开发兼具催化降解与抗污染特性的多功能膜材料。

西华大学研究团队创新性地将β-FeOOH/CoFe层状双氢氧化物（LDHs）异质结构锚定于电纺纳米纤维PVDF膜（f-PVDF）和商用PVDF膜（c-PVDF），通过多酚-铁络合物诱导和原位水热合成法构建分级花瓣状催化层，实现TC高效降解与乳化油同步分离。该成果发表于《Journal of Membrane Science》。

关键技术方法

1. TA-Fe³⁺诱导矿化：利用单宁酸（TA）与Fe³⁺络合在PVDF纤维表面形成β-FeOOH微纳结构种子层；
2. 原位水热合成：调控Co/Fe摩尔比（1:2至1:4）和温度（80-120℃）优化CoFe LDHs形貌；
3. PMS非自由基活化：通过XPS和猝灭实验证实¹O₂主导的降解路径；
4. 连续错流处理：建立1500 mL TC溶液循环体系评估实际应用稳定性。

研究结果
1. 材料表征
SEM显示f-PVDF/TA膜纤维表面光滑，经矿化后出现β-FeOOH纳米棒（直径~50 nm），水热反应后形成花瓣状CoFe LDHs（厚度~200 nm）。XRD证实β-FeOOH（JCPDS 34-1266）与CoFe LDHs（2θ=11.7°）特征峰，FT-IR检测到TA酚羟基（3420 cm^-1）和LDHs层间CO₃^2-（1360 cm^-1）振动峰。

2. 降解性能
在pH=7、50 ppm TC和2 mM PMS条件下，f-PVDF@β-FeOOH/CoFe LDHs的瞬时降解率（8分钟96.98%）较纯CoFe LDHs粉末提升47%。EPR检测到显著¹O₂信号（1:2:2:1四重峰），且Na₂SO₃猝灭实验使k值下降82%，证实非自由基路径主导。10次循环后效率仍保持88%，Co²⁺溶出浓度<0.1 mg/L。

3. 油水分离
c-PVDF膜改性后接触角从128.3°降至18.0°，对十二烷基硫酸钠（SDS）稳定乳液的分离效率达99.3%（TOC<20 ppm），优于吐温80体系（95.1%）。AFM显示LDHs涂层使表面粗糙度（Ra）从15.6 nm增至89.2 nm，结合Zeta电位（+32.5 mV）实现静电吸附-尺寸筛分协同效应。

结论与意义
该研究通过异质结构设计和膜基质固定化策略，成功解决传统AOPs催化剂易流失、油水分离膜易污染等瓶颈问题。β-FeOOH/CoFe LDHs的双金属协同效应不仅增强PMS活化效率（k=0.89 min^-1），其超亲水/疏油特性还赋予膜长期抗污能力。连续错流实验验证了实际水处理应用的可行性，为开发"降解-分离"一体化膜设备提供理论依据。未来可进一步探索LDHs层间阴离子调控制备梯度功能膜，拓展其在制药废水、海上溢油等复杂场景的应用。