核壳结构Y沸石的设计合成及其作为串联微反应器在重油大分子高效定向转化中的应用

为解决重油大分子因传统Y沸石微孔扩散限制导致的催化效率低下问题，研究人员设计并合成了以单晶Y沸石为核、纳米Y沸石聚集体为壳的核壳结构Y沸石（Y@NY）。通过调控合成条件，揭示了壳层纳米晶的“边缘优先生长”机制及非晶态“栅栏”结构的定向引导作用。负载Ni(Mo)活性金属后，该材料在减压瓦斯油（VGO）加氢裂化中表现出优异性能：重石脑油收率提升1.47%，干气产率降低0.47%，尾油BMCI值下降0.7。这种串联微反应器结构实现了大分子的分级裂解与定向转化，为重油高效加工提供了新策略。

　　

随着原油重质化趋势加剧，重油大分子的高效转化成为石油化工领域的关键挑战。传统Y沸石因其狭窄的微孔通道（<1 nm）导致大分子扩散受阻，且表面酸性位点难以被充分利用。更棘手的是，工业催化裂化（FCC）中预裂解（由粘结剂完成）与深度裂解（由沸石完成）的空间分离会导致中间产物传输不可控，引发过度裂解。如何构建兼具大分子可及性与定向转化能力的催化材料，成为突破重油加工瓶颈的核心问题。

中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院的研究团队在《Materials Today Sustainability》发表论文，创新性地提出“核壳串联微反应器”概念。他们以单晶Y沸石为核，通过边缘定向生长策略构建了由纳米Y沸石组成的多孔壳层（Y@NY），实现了重油大分子从预裂解到深度裂解的空间连续转化。研究发现壳层纳米晶的Si/Al比（2.62-2.83）显著高于核相（2.41），这种梯度酸性分布与丰富的介孔结构协同提升了催化效率。

研究采用多尺度表征技术：X射线衍射（XRD）确认FAU结构纯度，扫描电镜（SEM）显示壳层纳米晶（30-50 nm）的“边缘栅栏”生长特征，透射电镜（TEM）证实核壳间微孔贯通性。固态核磁共振（²⁷Al/²⁹Si MAS NMR）揭示铝物种的配位环境演变，紫外拉曼光谱（UV-Raman）追踪非晶态到晶态的转化动力学。VGO加氢裂化评价在固定床反应器进行，通过实沸点蒸馏分析产物分布。

【3.1 起始Y沸石添加量影响】
通过调控核相Y沸石添加量（1-6 g），发现适量添加（3 g）可获得最佳壳层覆盖度。EDS显示壳层Si/Al比随核相用量增加而降低（2.80→2.64），表明核相溶解平衡影响壳层化学组成。TEM证实低添加量时壳层晶体尺寸不均（30-300 nm），而优化样品呈现均匀纳米结构。

【3.2 结晶时间调控机制】
时间序列实验揭示独特的“筑坝养鱼”生长机制：0-4小时形成非晶态壳层，4-8小时边缘优先结晶形成“栅栏”结构，8-14小时栅栏内填充次级纳米晶，14小时后实现多层生长。N₂吸附显示结晶18小时样品介孔体积达0.31 cm³/g，比表面积增加103%。

【3.3 其他影响因素】
碱性（Na₂O/Al₂O₃=11-15）和硅铝比（SiO₂/Al₂O₃=25-40）是关键参数。开放体系合成实验证明自生压力非必需，而核相Si/Al比须控制在1.8-2.5之间，过高会导致核相完全溶解。

【3.5 VGO加氢裂化性能】
工业放大样品（20000倍规模）评价显示：与常规Ni(Mo)/Y相比，Ni(Mo)/Y@NY-3-24使重石脑油收率提升至34.23 wt%，柴油十六烷值从59升至61，尾油BMCI值降低15.6%。这种性能提升源于壳层的高外表面积（69 m²/g）提供的预裂解位点，以及核壳间最短扩散路径（<50 nm）对二次裂解的抑制。

该研究通过巧妙的“核壳分区”设计，实现了重油大分子从预裂解到精准转化的全过程调控。核壳结构的本征特性解决了传统催化剂中粘结剂与活性组分空间分离的难题，其工业化放大可行性（单批次生产120 kg）更凸显实用价值。未来通过调控壳层纳米晶的酸性强度和介孔连通性，有望进一步优化中间馏分选择性，为劣质原油的高值化利用开辟新途径。