钴单原子修饰管状氮化碳的高温结构重组及其光催化全解水性能研究

为解决传统单原子催化剂(SACs)在g-C3N4基底上锚定效率低、结构稳定性差的问题，研究人员通过高温分解重组策略，将钴单原子(Co SA)定向锚定于管状氮化碳边缘区域，并引入尿素补充氮源。该催化剂在光催化全解水中表现出2:1的化学计量比产氢产氧活性(6.1 μmol H2和3 μmol O2)，结合DFT计算揭示了Co-N4活性中心的增效机制，为太阳能转化材料设计提供了新思路。

　　

在能源危机与环境污染的双重压力下，太阳能驱动的水分解制氢技术被视为清洁能源生产的理想途径。然而，传统光催化剂普遍存在电荷复合率高、活性位点不足等瓶颈。单原子催化剂(SACs)因其极限原子利用率成为研究热点，但如何在保持基底光活性的同时实现金属单原子的高效锚定仍具挑战。特别是对于具有本征光催化性能的氮化碳(g-C₃N₄)材料，其稳定的sp²杂化结构反而阻碍了活性位点的引入。

针对这一难题，来自国家自然科学基金委等机构的研究团队创新性地提出高温结构重组策略，通过钴单原子修饰的管状氮化碳催化剂实现了高效全解水，相关成果发表于《Applied Surface Science》。该研究巧妙利用g-C₃N₄在600℃下的热不稳定性，通过二次高温处理促使基底分解重组，同时引入尿素作为外源氮补充，成功构建了具有边缘富集Co-N₄位点的管状结构，其产氢产氧量达到标准化学计量比，为单原子催化剂的定向设计提供了新范式。

关键技术方法包括：通过热聚合法制备缺陷型块体g-C₃N₄(CN)，采用水热法合成管状氮掺杂g-C₃N₄(N-CN)；利用球磨-煅烧法将钴原子锚定至基底；采用像差校正透射电镜(AC-HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)表征单原子分布；结合密度泛函理论(DFT)计算阐明活性位点电子结构。

Results and discussion
SEM观测显示，尿素辅助合成的材料呈现2-4μm宽的中空管状结构(图1B)，比传统热缩合形成的片层结构(图1A)更利于光生载流子传输。AC-HAADF-STEM证实钴以单原子形式存在，且主要富集在管状结构的边缘薄层区域。XAFS分析揭示Co-N₄是主要配位形式，理论计算表明该构型能优化反应中间体吸附能，降低水分解能垒。在可见光下，优化后的催化剂产氢/氧量分别达6.1 μmol和3 μmol，且循环稳定性超过40小时。

Conclusion
该研究通过高温诱导g-C₃N₄结构重组，实现了钴单原子在管状边缘的特异性锚定，所构建的Co-N₄活性中心兼具高本征活性和结构稳定性。特别值得注意的是，外源氮的补充有效抑制了高温处理过程中的氮损失，促使形成更多活性位点。这项工作不仅为g-C₃N₄基单原子催化剂的设计提供了"结构重组-原子锚定"协同新策略，更拓展了该类材料在太阳能转化领域的应用边界。

研究团队在讨论部分强调，该方法可推广至其他过渡金属单原子体系，且管状结构的传质优势与单原子的电子调控效应存在协同增效。未来通过精确调控热处理温度与氮源比例，有望进一步优化活性位点密度与分布，为工业化应用奠定基础。