晶体中分子间相互作用对1-卤代硅杂三环烷结构的量子化学研究

本研究通过量子化学方法探讨了1-氯/氟硅杂三环烷（1-chloro-/fluorosilatrane）晶体中分子环境对其结构的影响，揭示了Si←N键长变化的本质。研究人员采用簇模型和极化介质计算，发现晶体场作用下1-氯硅杂三环烷的Si←N键缩短（~0.3 ?）但键性不变，且其与周围分子仅存在弱范德华力。该成果为理解硅杂三环烷类化合物的结构-性质关系提供了理论依据，对分子电子学和药物设计具有重要意义。

　　

硅杂三环烷（silatrane）是一类具有五配位硅（pentacoordinate silicon）结构的经典化合物，其独特的Si←N配位键和轴向取代基X（如卤素）的调控效应，使其在材料科学和生物医学领域备受关注。然而，关于Si←N键的本质——究竟是三中心四电子（3c-4e）共价键还是非共价的四重键（tetrel bond）——学术界长期存在争议。更令人困惑的是，晶体中1-氯硅杂三环烷（1a）的Si←N键竟比1-氟硅杂三环烷（1b）更短，这与卤素电负性规律相悖。这一反常现象可能源于晶体堆积密度差异或溶剂分子（如乙腈）的干扰，但缺乏定量证据。

为解决上述问题，中国科学院的研究人员采用量子化学方法系统研究了1a和1b的晶体结构。通过B3PW91/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(2d,p)理论计算，构建了包含最近邻分子的簇模型，并结合极化连续介质模型（PCM）模拟晶体环境。非共价相互作用（NCI）分析和电子密度拓扑（AIM）方法用于解析分子间作用力。

主要技术方法
研究采用密度泛函理论（DFT）和二阶微扰理论（MP2）优化几何构型，通过AIM和NCI分析电子密度分布，使用PCM模拟晶体极性环境，并对比气相与晶体相的键长变化。

研究结果

1. 1-氯硅杂三环烷-乙腈复合物的分子间作用
   AIM分析显示，1a与周围3个乙腈分子仅存在4个弱相互作用键临界点（ρ_b≈0.008 a.u.），对应能量低于1 kcal/mol，证实乙腈对Si←N键长影响可忽略。

2. 晶体环境对Si←N键的压缩效应
   1a在晶体中Si←N键（2.023 ?）比气相（2.32 ?）缩短0.3 ?，但NBO分析表明键级不变，说明压缩未改变键的共价本质。

3. 卤素效应的理论解释
   1a的Si←N键短于1b（2.042–2.056 ?），源于Cl的更高极化率（polarizability）增强晶体场效应，而F的强电负性在气相中更显著。

结论与意义
该研究首次量化证明1-卤代硅杂三环烷的晶体结构差异主要源于卤素极化率而非电负性，且乙腈溶剂分子无实质影响。这一发现不仅澄清了长期争议的Si←N键本质问题，还为设计基于硅杂三环烷的功能材料（如分子电子器件）提供了关键参数。论文发表于《Computational and Theoretical Chemistry》，通讯作者为Elena F. Belogolova。