磷掺杂MnMoO4中继轨道杂化工程实现锂氧电池长效催化

针对锂氧电池(LOBs)阴极材料MnMoO4导电性差、与氧中间体相互作用弱的问题，研究人员通过磷掺杂构建Mo 4d-P 3p内轨道杂化，激活催化剂与LiO2的外轨道杂化，形成"中继轨道杂化"机制。该策略使P掺杂MnMoO4空心纳米球在1000 mA g-1下稳定循环380次，性能超越部分贵金属催化剂，为设计高效电催化系统提供新思路。

　　

随着化石燃料消耗引发的能源危机加剧，开发绿色能源存储技术成为当务之急。锂氧电池(LOBs)因其高达3500 Wh kg^-1的理论能量密度备受关注，但其发展受限于氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的迟缓动力学。传统过渡金属氧化物催化剂如MnMoO₄虽具成本优势，却面临导电性差(4.27×10^-3 S cm^-1)、与氧中间体相互作用弱等瓶颈。如何通过电子结构调控提升催化性能，成为突破LOBs技术壁垒的关键科学问题。

山东大学等机构的研究团队创新性地提出"中继轨道杂化"策略，通过磷掺杂调控MnMoO₄电子结构，成功实现催化剂内部Mo 4d-P 3p轨道杂化与外部Mo 4d-O 2p杂化的协同效应。该研究不仅将LOBs循环寿命提升至380次（1000 mA g^-1），更揭示了轨道杂化程度与催化活性的构效关系，相关成果发表于《eScience》。

研究采用水热-退火法制备P掺杂MnMoO₄空心纳米球，结合密度泛函理论(DFT)计算和多种表征技术。通过X射线衍射(XRD)和里特维尔德精修确认晶体结构，场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析形貌，X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征电子状态，电化学测试评估性能。

材料设计与表征方面，理论计算显示P掺杂使Mo 4d-P 3p轨道重叠区域增加，d带中心上移，Δ(d-p)能隙缩小。实验制备的0.75P-MnMoO₄具有80.24 m² g^-1的比表面积和9.33×10^-1 S cm^-1的高电导率，XPS证实Mo⁶⁺/Mo⁴⁺氧化还原对的存在。

电化学性能测试显示，0.75P-MnMoO₄阴极在200 mA g^-1下提供13609/13008 mAh g^-1的放电/充电容量，库伦效率达95.6%。原位差分电化学质谱(DEMS)证实其e^-/O₂比为2.08，远优于未掺杂样品(2.25)，表明副反应显著抑制。

机制研究通过DFT阐明：内部Mo-P轨道杂化促进电荷重分布，使Mo d带中心上移0.35 eV；外部Mo-O杂化降低LiO₂吸附能垒，ORR/OER总过电位降至3.33 V。相图分析显示Li₂O₄在3.30-4.17 V电压窗口稳定存在，与实验观测的薄膜状放电产物形貌相符。

该研究开创性地提出"中继轨道杂化"概念，通过P原子桥接内外轨道相互作用，突破性地解决了LOBs催化剂导电性与吸附能力难以协同提升的难题。所设计的空心纳米结构兼具高活性位点暴露和快速传质通道，为发展非贵金属电催化剂提供普适性策略。研究建立的轨道工程调控方法，可拓展至其他能源转换系统，对推动高能量密度储能器件商业化具有重要指导意义。