水溶性聚合物与盐离子协同抑制甲烷水合物形成的机制研究：实验与分子动力学解析

针对甲烷水合物商业化开发中不可控相变的难题，研究人员通过实验与分子模拟相结合，系统研究了部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在盐溶液中对甲烷水合物形成的协同抑制机制。研究发现45%水解度的HPAM与3.5 wt% NaCl组合可显著延长诱导时间并降低形成速率，其机制源于聚合物链刚性、吸附行为与盐离子的协同作用。该研究为高效水合物抑制剂设计提供了分子层面的理论依据。

　　

甲烷水合物因其高达164立方米/立方米的甲烷气体储存潜力，被誉为未来能源的“冰火奇缘”。然而，商业化开发面临的核心挑战在于其不可控的相变行为——开采过程中温度压力变化会触发二次水合物形成，导致储层裂缝闭合甚至安全事故。传统抑制剂如热力学抑制剂成本高昂，而环保型动力学抑制剂（如聚合物）在复杂盐环境下的协同机制尚不明确。

中国石油大学（华东）的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》发表的研究中，创新性地将实验观测与分子动力学模拟结合，揭示了部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）与NaCl的协同抑制规律。通过高压反应釜实验量化了不同水解度HPAM对水合物诱导时间和形成速率的影响，并构建微观分子模型解析聚合物构象变化与离子相互作用。研究发现，45%水解度HPAM与3.5 wt% NaCl组合可最大化抑制效果，其机制包含三重效应：HPAM刚性链结构阻碍水分子氢键网络构建；聚合物吸附增强甲烷分子捕获；盐离子破坏水分子四面体配位模式。这种协同作用使水合物笼型结构稳定性降低23%，诱导时间延长至纯水体系的3.2倍。

关键技术方法包括：1）高压差示扫描量热法测定相变参数；2）分子动力学模拟（力场选用COMPASS II）追踪聚合物构象演变；3）径向分布函数分析水分子配位结构；4）量子化学计算吸附能垒。

【材料】实验采用99%纯度甲烷气体和18.25mΩ·cm超纯水，通过酸碱滴定法调控HPAM水解度（15%-65%）。

【抑制作用】3.5 wt% NaCl体系中，45%水解度HPAM使水合物形成温度降低2.3°C，诱导时间延长至210分钟。分子模拟显示其-COO^-基团与Na⁺形成“离子桥”，使聚合物吸附能提升47 kJ/mol。

【分子机制】盐离子使水分子五配位占比从12%增至35%，而HPAM通过空间位阻使512水笼（由12个五边形构成的基础结构单元）形成概率下降41%。

结论部分指出，该研究首次阐明HPAM水解度与盐浓度的非线性协同关系：低水解度（<30%）时静电屏蔽效应主导，高水解度（>45%）时聚合物链刚性成为关键因素。这种“双阈值”效应为海洋水合物开采的钻井液配方优化提供了新思路——通过调控HPAM分子量（>1.5×10⁶ Da）和水解度可实现抑制效率与流变性能的平衡。研究建立的“聚合物-离子”微观作用模型，可拓展至二氧化碳水合物抑制领域，对实现可燃冰安全开发具有重要工程指导价值。