硝酸浓度对正己烷氧化体系爆炸风险的量热法研究及其安全警示

针对硝酸-有机体系在新型己二酸合成路线中的热安全隐患，研究人员通过差示扫描量热法(DSC)和加速量热法(ARC)系统研究了硝酸浓度(3.7-5.4 mol·L?1)对正己烷氧化体系的影响。发现当硝酸浓度超过4.3 mol·L?1时，体系放热量突破化学爆炸阈值(1000 J·g?1)，自热速率和压力上升速率分别激增7倍和11倍，导致反应器实际压力(11.09 MPa)远超设计限值(3 MPa)。该研究为硝酸-烷烃转化工艺的安全优化提供了关键数据支撑。

　　

随着全球碳中和进程加速，石油烷烃转化为高附加值产品的创新路线成为研究热点。其中，硝酸氧化正己烷制备尼龙66关键原料己二酸的工艺备受关注，但该体系潜在的热安全问题长期被忽视。2021年某实验装置突发爆炸事故，暴露出硝酸浓度调控这一"沉默杀手"的致命威胁——当硝酸浓度从3.7 mol·L^?1提升至5.4 mol·L^?1时，体系放热量竟突破1000 J·g^?1的化学爆炸阈值，如同在反应器中埋下不定时炸弹。

上海Key Laboratory of Crime Scene Evidence的研究团队在《Chinese Journal of Chemical Engineering》发表突破性研究，首次采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)和加速量热法(Accelerating Rate Calorimetry, ARC)这对"热力学双瞳"，结合压力校正计算，精准还原了爆炸事故的动力学链条。通过对比不同浓度硝酸-正己烷体系的热行为特征，研究人员发现：当硝酸浓度达4.3 mol·L^?1这一临界值时，体系最大自热速率(dT/dt)暴增7倍，压力上升速率(dp/dt)飙升11倍，最终导致反应器实际压力突破11.09 MPa——这相当于在3MPa额定压力的容器中引爆3.7倍TNT当量的化学炸药。

关键技术方法包括：1)采用DSC分析3.7-5.4 mol·L^?1硝酸浓度区间的热流变化；2)通过ARC测定绝热条件下体系的自热特性；3)建立压力-温度耦合模型计算实际工况参数。

【Incident description】
事故复盘显示，304不锈钢反应器内2 mL正己烷与20 mL硝酸溶液在加热过程中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PPL)内衬材料被排除为诱因，而硝酸浓度跃升直接导致体系失控。

【Effects of the nitric acid concentration】
DSC热谱图揭示：低浓度(3.7 mol·L^?1)体系仅显示104°C正己烷汽化吸热峰和后续硝酸溶液蒸发；而高浓度(5.4 mol·L^?1)体系在140°C出现剧烈放热峰，对应NO_x气体爆发式释放。ARC数据证实，该浓度下体系绝热温升达243°C，远超安全阈值。

【Lessons】
研究提出三级防御策略：1) 采用DSC/ARC预判热风险；2) 建立4.3 mol·L^?1硝酸浓度红线；3) 开发在线压力预警系统。特别警示硝酸-烷烃体系存在"浓度-放热"非线性增长关系，5%的浓度提升可能引发700%的能量释放增幅。

【Conclusions】
该研究首次量化了硝酸-正己烷体系的爆炸临界参数，揭示浓度调控的"蝴蝶效应"——微小的浓度变化通过自催化反应链式放大，最终导致灾难性后果。这不仅为硝酸氧化工艺设立安全操作边界，更开创了化工过程风险预测的新范式。正如研究者强调："在追求反应效率的赛道上，安全阀值的标定永远应是第一块里程碑。"