外电场调控碱金属阳离子诱导的铂表面氢析出反应界面电位机制研究

本研究针对碱性介质中氢析出反应(HER)活性受碱金属阳离子(AM+)调控机制不明的关键问题，通过外电场(E-field)动态调控技术结合理论计算，首次量化了AM+在铂(Pt)电极/溶液界面的富集效应(局部浓度达体相5.0-8.6倍)，揭示其通过形成OH?-(H2O)x-AM+复合物阻碍水解离的分子机制。研究发现外电场可定向驱离外层亥姆霍兹平面(OHP)的阳离子，重构界面水分子氢键网络，其中Li+通过优化O-H键取向显著提升HER活性，为工业电解水催化剂设计提供了新策略。

　　

在碳中和背景下，氢能作为清洁能源载体备受关注，而电解水制氢技术的核心在于提升氢析出反应(HER)效率。铂(Pt)虽是最佳HER催化剂，但其在碱性介质中的活性显著低于酸性环境，这一"碱性困境"长期困扰研究者。问题的关键在于碱性条件下Pt表面复杂的界面环境——碱金属阳离子(AM⁺)和羟基(OH^?)会干扰水分子解离和电荷转移过程。更棘手的是，不同阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)对HER活性的影响呈现规律性差异，但传统理论无法合理解释这种"阳离子效应"。河北某高校团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表的研究，通过创新性引入外电场调控技术，揭开了这一谜题的关键环节。

研究团队采用微分电容测试、线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)等电化学表征技术，结合密度泛函理论(DFT)计算，系统考察了AM⁺在Pt/溶液界面的行为规律。通过设计可精确调控的外电场装置，实现了对界面离子分布的动态操控，为原位研究电极/电解质界面过程提供了新范式。

碱金属阳离子依赖的HER催化活性与电容特性
电化学测试显示Pt电极在LiOH、NaOH、KOH中的HER活性呈递减趋势，对应CV曲线中氢吸脱附峰(H_upd)正移程度依次增强。微分电容分析首次量化了AM⁺在OHP的富集系数：K⁺(8.6倍)>Na⁺(6.3倍)>Li⁺(5.0倍)，这种差异源于阳离子水化能的递变规律。

外电场对界面结构的动态调控
施加0.5V/nm的外电场可使OHP区阳离子浓度降低42%-65%，伴随HER活性提升1.8-3.3倍。原位红外光谱证实电场驱动后界面水分子O-H伸缩振动峰蓝移，表明氢键网络重组。特别值得注意的是，电场对Li⁺体系的增强效应最显著，这与DFT计算的界面水分子取向变化高度吻合。

理论计算揭示的分子机制
DFT模拟显示AM⁺通过两种途径影响HER：一是形成OH^?-(H₂O)₃-AM⁺复合物稳定吸附态羟基(OH_ad)，阻碍Volmer步骤；二是改变界面水分子偶极取向。其中Li⁺因其强水化能力，可诱导第一水合层O-H键朝向Pt表面，优化质子传递路径，这一发现完美解释了实验观察到的阳离子活性序列。

该研究建立了AM⁺-界面水-Pt表面的多体作用模型，突破传统双电层理论的局限。提出的外电场调控策略可直接应用于电解槽设计，通过优化电极极化条件降低能耗。更深远的意义在于，该工作为理解固液界面复杂电催化过程提供了新范式——将宏观电场刺激与微观界面结构调控相结合，这一思路可拓展至CO₂还原、氮气还原等重要催化体系的研究中。研究揭示的阳离子特异性效应也为设计新型电解质体系提供了理论依据，例如通过调控阳离子水合壳结构或开发混合电解质来进一步提升催化效率。