有序介孔碳限域Cu-CeOx催化剂高效催化乙酸环己酯加氢反应研究

针对Cu基催化剂易烧结、稳定性差的问题，研究人员通过配位诱导自组装法，以单宁为碳前驱体，Cu2+/Ce3+为交联剂，构建了有序介孔碳(OMC)限域的Cu-CeOx催化剂。该催化剂通过自还原形成Cu0/Cu+与氧空位协同活性位，在无预还原条件下实现乙酸环己酯高效加氢（转化率95.9%，环己醇选择性96.6%），并展现优异循环稳定性，为绿色催化体系设计提供新思路。

　　

环己醇作为合成己二酸、环己酮等高附加值化学品的关键中间体，在溶剂、医药等领域应用广泛。传统生产工艺存在能耗高、污染大等问题，而新兴的"环己烯酯化-加氢"两步法路线因原子经济性突出备受关注。然而，该路线的核心步骤——乙酸环己酯加氢反应面临重大挑战：常规Cu基催化剂在反应中易发生烧结和氧化，导致活性快速衰减。如何通过材料设计同时实现活性位点稳定性和反应效率提升，成为催化领域亟待解决的难题。

针对这一挑战，河南理工大学的研究团队创新性地开发了有序介孔碳(OMC)限域的Cu-CeO_x催化剂。通过配位诱导自组装法，以生物质衍生的单宁为碳前驱体，Cu²⁺/Ce³⁺离子同时作为交联剂和活性前驱体，经碳化过程原位形成具有丰富Cu⁰-Cu⁺-氧空位协同活性位的复合催化剂。该工作发表在《Applied Catalysis A: General》，展示了无需预还原即可实现乙酸环己酯高效转化（250°C下4小时转化率95.9%）的突破性成果。

关键技术方法
研究采用配位自组装法构建金属-碳前驱体复合物，通过热重分析确定最佳碳化条件（550°C）。利用X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征Cu/Ce价态及氧空位分布，结合透射电镜(TEM)观察OMC的介孔结构限域效应。催化性能评价在高压反应釜中进行，通过气相色谱分析产物分布。

研究结果

催化剂结构特性
热重分析揭示400°C为关键碳化节点，此时F127和单宁酸分解产生还原性CO气体，促使Cu²⁺原位还原为Cu⁰/Cu⁺。XPS证实Cu-CeO_x界面存在强电子相互作用，使Cu⁺比例达42.3%，氧空位占比35.6%。TEM显示OMC的规则孔道（孔径~8nm）有效限制Cu-CeO_x纳米颗粒（~5nm）的迁移。

催化性能优化
在550°C碳化3小时制备的Cu-CeO_x@OMC-550-3展现最佳性能：无预还原条件下，环己醇选择性达96.6%，副产物（环己烷、环己烯等）总量<3%。对比实验表明，CeO_x的引入使TOF值提升2.3倍，证明氧空位对H₂活化具有促进作用。

稳定性机制
经历5次循环后催化剂仍保持92%初始活性，XRD显示Cu晶粒尺寸仅增长0.8nm。作者提出"双锚定"稳定机制：OMC孔道物理限域阻止颗粒团聚，Cu⁰-CeO₂电子相互作用抑制Cu⁺流失。

结论与意义
该研究开创性地将生物质碳源与金属配位化学相结合，构建了具有"电子-空间"双重限域效应的催化体系。其重要意义在于：1）开发了绿色OMC制备新工艺，避免传统甲醛交联剂的使用；2）阐明Cu⁺-氧空位协同活化C=O键的机理；3）为其他酯类加氢催化剂设计提供普适性策略。工作获得国家自然科学基金（52206242）等项目的支持，Zhihui Li、Binxiong Guang等贡献的实验数据为结论提供了扎实依据。