硫掺杂Co3O4/MnO2异质结构通过Mn4+/Co3+氧化还原循环促进过一硫酸盐活化以增强污染物降解

本研究针对过一硫酸盐（PMS）活化过程中M(n+1)+/Mn+循环缓慢的瓶颈问题，设计硫掺杂Co3O4/MnO2（SCMO）催化剂，实现四环素（TC）降解率95.5%（40分钟），速率常数提升12.6倍。该工作通过加速Mn4+/Co3+还原、促进1O2和·SO4?生成，为废水处理提供高效稳定的非均相催化策略。

　　

论文解读：

在环境污染治理领域，过一硫酸盐（PMS）高级氧化技术因其强氧化性和宽pH适应性备受关注，但金属离子价态循环缓慢严重制约其实际应用。传统均相催化剂存在回收困难、二次污染等问题，而非均相催化剂如Co₃O₄虽稳定性优异，却受限于Mn⁴⁺/Co³⁺还原效率低下。针对这一挑战，吉林科研团队创新性地提出硫掺杂策略，通过调控电子结构打破动力学限制，相关成果发表于《Journal of Colloid and Interface Science》。

研究采用水热-机械搅拌法制备硫掺杂Co₃O₄/MnO₂（SCMO）异质结构，结合SEM、XPS和EPR表征材料形貌与电子状态，通过DFT计算揭示硫掺杂对电子分布的调控作用，并利用淬灭实验验证活性氧物种（ROS）贡献。

材料表征
SEM显示硫掺杂使催化剂表面粗糙化（图1c,f），XPS证实S^2?成功掺入晶格（图2b）。EPR检测到显著增强的·SO₄^?信号（图3d），表明硫掺杂促进PMS活化。

催化性能
优化后的0.1SCMO-30催化剂在40分钟内实现95.5%四环素（TC）降解，表观速率常数达0.2938 min^?1，较未掺杂体系提升12.6倍（图4a）。循环6次后效率仍保持90%以上，金属离子浸出量极低（Co:0.88 mg/L, Mn:1.46 mg/L）。

机制解析
淬灭实验表明¹O₂和·SO₄^?是主要活性物种（图5b）。DFT计算揭示硫掺杂使电子富集于Mn/Co位点（图6c），加速Mn⁴⁺→Mn³⁺和Co³⁺→Co²⁺转化，形成持续氧化还原循环。

该研究通过原子级电子结构调控突破PMS活化动力学限制，为设计高效稳定的环境催化剂提供新范式。硫掺杂策略不仅显著提升污染物降解效率，其低金属浸出特性更满足实际工程应用需求，对推动高级氧化技术工业化具有重要指导价值。