低温热化学策略自衍生高价位镍氧氢氧化物用于高效析氧反应

针对高价位Ni(Fe)金属相在碱性析氧反应(OER)中热力学不稳定的难题，研究人员通过低温热化学策略开发了氧硫阴离子调控的Ni(Fe)氧氢氧化物海胆状阵列催化剂。该催化剂通过预锚定氧硫阴离子优化电子能级（如氧化态工程、带隙窄化、金属-O共价性等），实现219 mV@10 mA cm?2的低过电位和>693 h的稳定性，为设计先进电催化剂提供了新思路。

　　

随着可再生能源技术的发展，析氧反应(OER)作为金属-空气电池和电解水制氢等技术的核心过程，其缓慢的四电子-质子耦合动力学成为制约能源转换效率的瓶颈。传统RuO₂/IrO₂催化剂虽有效但成本高昂，而高价位3d过渡金属(如Ni^3+σ)虽可通过晶格氧介导机制(LOM)绕过传统吸附演化机制(AEM)的能垒限制，却面临热力学不稳定、晶格氧流失导致结构坍塌等问题。如何稳定高活性金属位点并调控其电子结构，成为突破OER性能的关键。

针对这一挑战，来自成都市龙泉驿区新经济与技术计划项目团队的研究人员提出了一种创新的氧硫阴离子调控策略。通过低温热化学处理商业NiFe泡沫(NFF)，在过硫酸铵(APS)介质中自衍生出海胆状Ni(Fe)OOH阵列，并原位锚定氧硫阴离子。该催化剂展现出219 mV@10 mA cm^?2的创纪录低过电位和693小时@100 mA cm^?2的超长稳定性，相关成果发表于《Journal of Colloid and Interface Science》。

关键技术方法
研究采用低温(130°C)热化学蚀刻法，以NFF为金属源和导电骨架，APS同时作为硫源、氧化剂和蚀刻剂。通过X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)证实高价Ni^3+σ的形成；紫外-可见漫反射光谱(UV-DRS)和紫外光电子能谱(UPS)揭示氧硫阴离子窄化带隙的作用；循环伏安法(CV)追踪表面重构过程。

研究结果

1. 材料合成与表征：海胆状阵列的独特形貌提供丰富活性位点，XPS显示S^2?/SO₄^2?共存态，EPR证实Ni^3+σ自旋信号增强。
2. 电子结构调控：氧硫阴离子通过电荷再分布实现"三位一体"调控——提升Ni氧化态(氧化态工程)、缩小带隙(0.7 eV)、优化金属d带中心位置，加速电荷转移。
3. 反应机制解析：原位拉曼光谱证实LOM机制主导，氧硫阴离子稳定晶格氧并促进O-O直接耦合，突破*OH-*OOH标度关系限制。
4. 性能验证：在1 M KOH中，过电位较未修饰样品降低89 mV，塔菲尔斜率降至54.1 mV/dec，稳定性较传统催化剂提升20倍。

结论与意义
该研究开创性地通过低温热化学策略实现氧硫阴离子的精准锚定，解决了高价位Ni物种稳定性与OER活性不可兼得的矛盾。其重要意义体现在三方面：(1)提出"预修饰-自重构"协同设计理念，避免传统电化学重构的不可控性；(2)阐明氧硫阴离子通过多维度电子调控(金属价态、共价性、能带结构)优化反应路径的机制；(3)为开发非贵金属电催化剂提供了可规模化生产的模板策略。这项工作不仅深化了对氧阴离子效应的理解，更为设计面向实际应用的先进能源材料指明了新方向。