铜加速结构重构构建CoMoO4/Co(OH)2/Cu三元异质结实现高效协同电催化硝酸盐还原合成氨

针对电催化硝酸盐还原反应(e-NO3?RR)中多质子/电子转移动力学迟滞的问题，研究人员通过铜锚定CoMoO4纳米片构建自重构异金属催化剂，在操作条件下动态形成CoMoO4/Co(OH)2/Cu三元异质结构，实现20.1 mg h-1 cm-2的氨产率和98.5%法拉第效率，同时耦合甘油氧化反应(GOR)建立双功能催化体系，为绿色氨合成和废水处理提供新策略。

　　

随着全球氮污染问题日益严峻，水体中过量硝酸盐引发的富营养化已成为威胁生态安全和人类健康的重大环境挑战。传统氨(NH₃)合成依赖能源密集的Haber-Bosch工艺，其高碳排放特性与可持续发展目标背道而驰。电催化硝酸盐还原反应(e-NO₃?RR)技术因其能同步实现废水修复和绿色氨合成的双重功效而备受关注，但该技术面临两大瓶颈：八电子转移的NO₃?-to-NH₃转化动力学迟滞，以及竞争性析氢反应(HER)导致的法拉第效率(FE)降低。

针对这些挑战，贵州大学的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》发表创新成果，通过铜(Cu)纳米簇锚定钴钼氧化物(CoMoO₄)纳米片的策略，构建出具有动态自重构特性的三元异质结构催化剂。该催化剂在反应条件下自发转化为CoMoO₄/Co(OH)₂/Cu活性相，展现出突破性的e-NO₃?RR性能：在-0.2 V vs. RHE电位下实现20.1 mg h^-1 cm^-2的氨产率和98.5%的FE，显著超越已报道的CoMoO₄基催化剂。更引人注目的是，研究者创新性地将阳极反应替换为甘油氧化反应(GOR)，构建出能耗更低的双功能催化系统。

研究团队采用水热合成结合H₂/Ar还原煅烧技术制备催化剂，通过原位拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算揭示催化机制。实验选用镍泡沫(NF)为载体，系统考察了不同Cu负载量(0.5-2.0)对性能的影响，并通过同位素标记验证氨产物来源。

Characterization of electrocatalysts
SEM显示催化剂呈现纳米花状超薄片层结构，比表面积显著增加。XRD和XPS证实Cu成功掺入CoMoO₄晶格，电子转移使Co²⁺/Co³⁺和Mo⁶⁺价态发生重排。原位拉曼捕捉到反应条件下CoMoO₄向Co(OH)₂的结构演变，这种重构在纯CoMoO₄中需要10小时，而Cu掺杂样品仅需30分钟即可完成。

协同催化机制
DFT计算阐明三元组分的分工协作：1) Co(OH)₂优化中间体吸附并促进H₂O解离提供活性氢(H)；2) Cu纳米簇选择性加速NO₃?→NO₂?转化，通过抑制H二聚抑制HER；3) CoMoO₄主导NO₂?→NH₃转化。这种级联催化使反应能垒从纯CoMoO₄的1.58 eV降至0.72 eV。

双功能系统集成
用GOR替代OER后，电池电压降低0.89 V，同时阳极产生高附加值甲酸。这种设计使系统能量效率提升42%，展现出"废水处理-氨合成-生物质增值"三位一体的创新理念。

该研究开创了异金属工程策略设计自适应电催化剂的新范式，其环境效益体现在三方面：1) 每处理1吨硝酸盐废水可联产0.22吨绿氨；2) 较传统工艺降低67%的能耗；3) GOR耦合使碳足迹减少89%。这项工作为发展闭环氮经济提供了关键技术支撑，推动电催化向环境修复与资源回收双赢的方向发展。