二氧化碳抑制掺氢甲烷燃烧的原子尺度动力学机制：基于ReaxFF分子动力学模拟

针对掺氢天然气运输中易泄漏爆炸的安全隐患，研究人员采用ReaxFF MD方法模拟CO2对CH4/H2燃烧的抑制机制。发现CO2通过竞争H·自由基（CO2+ H ? CO + OH）降低关键反应O2 + H ? O + OH的速率，从而延缓燃烧进程。该研究为氢-甲烷体系的安全应用提供了原子级理论支撑。

　　

随着氢能产业的快速发展，掺氢天然气（H₂-CH₄混合气）被视作大规模氢能利用的优选方案。然而氢气的低密度、高扩散性和低点火能特性，犹如给输气管道装上了"隐形炸弹"，一旦泄漏极易引发爆炸事故。如何给这把"双刃剑"装上安全阀？传统实验手段难以捕捉纳秒级的自由基反应细节，而二氧化碳（CO₂）作为常见抑制剂，其原子尺度作用机制尚不明确。

中国研究人员在《Process Safety and Environmental Protection》发表的最新研究，运用反应力场分子动力学（ReaxFF MD）这把"原子显微镜"，首次揭示了CO₂抑制掺氢甲烷燃烧的动力学黑箱。研究团队在2400-3200 K温度梯度下模拟发现，CO₂如同精明的"自由基捕手"，通过与O₂争夺H·自由基（CO₂+ H ? CO + OH），大幅削减了关键链式反应O₂ + H ? O + OH的推进速度，使甲烷燃烧的"发动机"转速降低30%以上。这项研究为新能源输送管道安全设计提供了原子级理论蓝图。

关键技术方法：
采用ReaxFF MD模拟方法，设定2400-3200 K温度梯度（间隔400 K）和0.02 g/cm³恒定密度；通过分析势能演变、产物分布和反应路径，结合活化能计算验证机制；系统比较不同CO₂掺杂比例（0-30%）对燃烧进程的影响。

【Reactive molecular dynamics】
研究建立的反应力场模型基于键级理论，通过动态计算原子间键级参数，精确捕捉了CH₄/H₂/CO₂混合体系的键断裂与重组过程。

【Overall analysis】
温度实验显示：2400 K时系统保持稳定（图2a），2800 K时CO₂掺杂使产物分子总数降低15%（图2b）。势能分析表明，30% CO₂添加使系统达到平衡状态的时间延迟2.5 ps。自由基追踪发现，CO₂使关键中间体OH·浓度下降40%，H·自由基寿命缩短60%。

【Conclusions】

1. CO₂通过竞争H·自由基抑制CH₄转化，低温下（2400 K）抑制效果更显著；
2. 关键抑制路径为CO₂+ H ? CO + OH与O₂ + H ? O + OH的动力学竞争；
3. 反应网络分析显示，CO₂使CH₄→CH₃→CH₂O的氧化路径效率降低28%。

这项研究不仅阐明了CO₂在原子尺度的"灭火"机制，更创新性地提出通过调控自由基竞争来设计新型抑制剂。该成果对发展氢能安全运输技术具有里程碑意义，为制定掺氢天然气管道CO₂添加标准提供了量化依据。研究揭示的H·自由基调控策略，还可拓展至其他清洁能源的安全利用领域。