三维腔体结构ZSM-5沸石中金属活性位点扩散与功能机制：从固体到蛋黄壳再到空心结构的演化及其在煤基油转化为轻质芳烃中的应用

针对传统ZSM-5催化剂在煤基油转化中存在的扩散限制和活性位点不足问题，研究人员通过Co/Ni改性结合结构演化（Solid→Yolk-Shell→Hollow），利用水热合成法制备的HZ5-Co催化剂实现了387.91 mg·g?1的BTX（苯、甲苯、二甲苯）收率，分子模拟揭示空心结构的扩散系数达固体结构的4.6倍。该研究为复杂大分子高效催化转化提供了设计原则。

　　

在全球石化产业对轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）需求持续增长的背景下，传统石油资源供应紧张与煤焦油加氢产品消费税政策变化，促使煤基油高效转化成为研究热点。ZSM-5沸石因其独特孔道结构和酸性位点被广泛用于芳烃生产，但其微孔导致的扩散限制和活性位点不足严重制约催化效率。针对这一难题，中国的研究团队通过创新设计三维腔体结构ZSM-5（固体→蛋黄壳→空心）并结合Co/Ni金属改性，系统探究了结构演化与金属活性位点的协同机制。

研究团队采用水热合成、过量浸渍和双金属改性等方法制备催化剂，结合Py-GC/MS（热解-气相色谱/质谱联用）评估催化性能，并通过XRD（X射线衍射）、NH₃-TPD（氨程序升温脱附）、BET（氮气吸附-脱附）等表征手段分析物化性质。分子模拟（GCMC和MD）定量解析吸附-扩散行为，DFT（密度泛函理论）计算则从电子层面揭示Co修饰对反应路径的调控作用。

催化性能分析
水热法合成的HZ5-Co催化剂在700°C反应中实现BTX收率387.91 mg·g^?1，较未改性样品提升63.8%。XPS显示水热法更易形成Co²⁺-O-Si键（Co³⁺/Co²⁺比0.45），而浸渍法以Co³⁺为主（比值1.46），前者通过稳定分散提升芳构化活性。

结构演化与扩散机制
TEM证实水热法诱导的空心结构显著优化孔道特性，其BET比表面积达408 m²/g。分子模拟表明，空心结构对4,6-二甲基壬烷的吸附量（5.88 mg·g^?1）比固体结构高16.4%，苯扩散系数（9.28×10^?20 m²/s）提升4.6倍，蛋黄壳结构性能居中。

电子结构调控
DFT计算显示Co修饰使活性位点Si(24)电荷减少0.019|e|，O(44)电荷增加0.125|e|，Fukui函数分析证实Co(53)的f⁰值达0.17，显著增强电子转移能力。结合能分析发现Co簇与甲苯（-121.78 kJ/mol）、乙苯（-123.44 kJ/mol）的相互作用更强，促进产物选择性吸附。

这项发表于《Fuel》的研究阐明了孔道工程、金属修饰与扩散优化的协同机制，为复杂分子（如煤焦油、废塑料）定向转化为高值化学品提供了理论框架。尤其值得注意的是，空心结构通过缩短扩散路径和暴露活性位点，有效平衡了吸附-扩散矛盾，而Co²⁺嵌入骨架形成的Si-O-Co结构可显著抑制积碳。未来研究可进一步探索双金属位点的空间排布对反应选择性的影响，推动非石油基芳烃生产技术的工业化应用。