3d过渡金属嵌入C3N3高效催化CO2电还原为C1产物的密度泛函理论研究

为应对CO2RR（电催化二氧化碳还原反应）中HER（析氢反应）竞争、低选择性和高过电位等问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）筛选了3d过渡金属（TM）嵌入C3N3的催化性能。发现Fe-C3N3高效催化CO2→HCOOH（甲酸），V-C3N3则优先生成CH4（甲烷），两者均能抑制HER。研究揭示了新型线性描述符，为设计高效CO2RR催化剂提供了理论依据。

　　

论文解读

背景与挑战
全球变暖与能源危机迫使科学家寻找CO₂转化新途径。电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化为燃料（如CH₄）或化工原料（如HCOOH），但现有催化剂面临析氢反应（HER）竞争、低选择性和高能耗等问题。单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率成为研究热点，其中金属-氮-碳（M-N-C）材料因结构可调性备受关注。然而，如何精准设计M-N-C材料以实现CO₂高效定向转化仍是难题。

研究设计与方法
哈尔滨工业大学的研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了3d过渡金属（TM=Sc~Ni）嵌入C₃N₃（TM-C₃N₃）的催化性能。采用VASP软件包进行自旋极化DFT计算，设置500 eV截断能和3×3×1 Gamma K点网格，引入隐式溶剂模型模拟真实反应环境。通过结合能、电子转移分析和过渡态计算，筛选出热力学稳定的TM-C₃N₃结构，并探究其CO₂吸附、活化及产物选择性的内在机制。

研究结果

1. 结构稳定性与活性位点筛选
   Sc/Ti/V/Cr/Mn/Fe-C₃N₃表现出高稳定性，其中Fe和V分别占据C₃N₃的三角孔位（site 2）和中心位（site 3）。CO₂在Fe-C₃N₃上发生显著电荷转移（0.43 e），形成活化的弯曲构型（O-C-O角116.7°）。

2. 产物选择性机制

   • HCOOH路径：Fe-C₃N₃通过*OCHO中间体将CO₂还原为HCOOH，限域电位（U_L）低至-0.25 V，且HER抑制效果显著（ΔG_*H>1.5 eV）。
   • CH₄路径：V-C₃N₃通过CH₂O中间体生成CH₄，U_L为-0.24 V，其强CO吸附特性（E_ads=-1.78 eV）促进深度还原。

3. 描述符与线性关系
   发现ΔG(*OCHO)与U_L(HCOOH)、ΔG(*CHO)与U_L(CH₄)存在线性关系，为催化剂设计提供新指标。

结论与意义
该研究揭示了TM-C₃N₃催化CO₂RR的构效关系：Fe-C₃N₃和V-C₃N₃分别定向催化生成HCOOH和CH₄，且能有效抑制HER。提出的电子结构描述符为M-N-C催化剂设计提供了普适性策略。论文发表于《Surfaces and Interfaces》，为CO₂资源化利用和“双碳”目标实现提供了重要理论支撑。