CeO2晶面调控生物基二醇碳氧键选择性吸附合成环状碳酸酯的机制研究

针对环状碳酸酯合成中C-O键选择性活化机制不明、中间体难捕获等问题，中国科学院团队通过构建不同形貌CeO2催化剂（CeO2-R/C/O），结合原位DRIFTS和分子动力学模拟，揭示了氧空位（Ce3+-Ov）介导的酸碱位点协同机制，实现1,2-丁烯碳酸酯（1,2-BC）500 g·h-1·gcat-1的高效合成，为生物基二醇转化提供新策略。

　　

环状碳酸酯作为锂离子电池电解质和可降解材料的关键中间体，其绿色合成路径备受关注。然而，传统方法面临反应机制模糊、中间体捕获困难等挑战，尤其是生物基二醇通过酯交换反应合成环状碳酸酯过程中，碳氧键（C-O）和邻二醇羟基（O-H）的选择性活化成为催化剂设计的核心难题。CeO₂因其独特的氧化还原特性（Ce⁴⁺/Ce³⁺）和酸碱性被广泛研究，但多晶态CeO₂的表面复杂性阻碍了活性位点的精准调控。

为解决这一问题，中国科学院的研究团队以1,2-丁二醇（1,2-BDO）与碳酸二甲酯（DMC）合成1,2-丁烯碳酸酯（1,2-BC）为模型反应，设计制备了不同形貌的CeO₂纳米棒（CeO₂-R）、立方体（CeO₂-C）和八面体（CeO₂-O），通过晶体工程调控表面氧空位（O_v）和酸碱性。研究发现，CeO₂-R因暴露(110)和(100)晶面，形成丰富的Ce³⁺-O_v缺陷结构，其Lewis酸位点（Ce³⁺）和碱位点（O^2-）协同活化反应物，使1,2-BC时空产率高达500 g·h^-1·g_cat^-1，并稳定运行200小时。

研究采用拉曼光谱（Raman）、电子顺磁共振（EPR）和程序升温脱附（CO₂/NH₃-TPD）表征催化剂性质，结合原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）捕捉到1,2-BDO的桥式丁氧基-O_v吸附构型和DMC的顺-顺单齿吸附构型，证实二者竞争吸附是反应控制步骤。分子动力学模拟首次揭示了难以捕获的关键中间体——羟基丁基甲基碳酸酯（HBMC）的脱水环化路径，阐明了Ce^δ+-O结构介导的价键重构机制。

材料与催化剂制备
通过水热法合成不同形貌CeO₂，CeO₂-R呈现一维线性结构，平均尺寸29.3 nm，高分辨透射电镜（HRTEM）显示其多晶特性，主要暴露(100)、(110)和(111)晶面。

催化剂表征
CeO₂-R的EPR信号强度最高，表明其氧空位浓度显著高于CeO₂-C/O；NH₃-TPD显示其酸性位点数量为CeO₂-C的1.8倍，而CO₂-TPD证实其碱性位点更利于O-H键活化。

结论与意义
该研究不仅揭示了CeO₂晶面依赖的催化行为，还为生物基二醇高效转化提供了普适性策略。通过调控CeO₂表面缺陷与酸碱性，实现了C-O/O-H键的精准活化，对发展绿色催化工艺和锂电材料合成具有重要指导意义。论文发表于《Applied Catalysis A: General》，为相关领域研究树立了新范式。