硼三原子簇B3n电荷态演化中的芳香性调控：基于ELF、NICS与环电流的多维度解析

本研究通过电子注入/抽离系统调控B3n（n=2+至3-）簇的电荷态，综合运用电子定域化函数(ELF)、核独立化学位移(NICS)和环电流密度图等技术，揭示了σ电子框架主导的芳香性演化规律。发现B32+至B31?具有π-σ双重芳香性，而B32?和单态B33?呈现局部芳香-整体反芳香的特殊现象，为硼基纳米材料设计提供了电子结构调控新思路。

　　

芳香性作为化学领域持续两百年的未解之谜，其本质始终困扰着研究者。尽管苯等碳基体系的π电子离域已形成经典理论，但硼基体系却展现出σ电子离域的关键作用，甚至衍生出δ芳香性等新概念。更复杂的是，单一体系中可能同时存在芳香与反芳香区域，这种电子行为的"分裂人格"现象在B₃这类简单体系中尤为突出。作为硼烯和B₁₃⁺纳米转子的基本单元，B₃簇的电荷态调控直接影响其作为功能材料的性能。西孟加拉邦科学技术与生物技术部的Sourav Ranjan Ghosh团队在《Computational and Theoretical Chemistry》发表研究，通过系统改变B₃ⁿ（n=2+至3-）的电荷状态，揭示了电子增减如何重塑其芳香性本质。

研究采用密度泛函理论(DFT)结合6-311+G(d)基组优化结构，创新性地将电子定域化函数(ELF)与PS-FID三维表面分析联用，配合核独立化学位移(NICS)分层扫描和分子轨道环电流分解技术，突破了传统芳香性指标的局限性。样本包含九种电荷态（含B₃^3?的单重态与三重态），通过GAUSSIAN-09程序包获取波函数文件进行后续分析。

芳香性：键长均等化与电子计数规则的局限性
几何分析显示B₃²⁺至B₃^1?保持完美三角平面结构，而B₃^2?和B₃^3?出现键长分化。电子计数规则仅能部分解释B₃⁰和B₃^1?的4n+2π电子符合Hückel规则，却无法说明σ框架的关键作用。

ELF与PS-FID揭示的电子分区行为
三维ELF等值面显示B₃²⁺至B₃^1?存在连续的σ和π电子离域盆地，而B₃^3?单重态出现电子局域化"孤岛"。PS-FID分析证实高电荷态下σ电子发生区域性离域-定域转换。

NICS分层扫描的立体芳香性图谱
NICS(0)至NICS(1.7?)的垂直剖面显示：B₃⁺在1?高度出现π芳香性最强峰（-28.5ppm），而B₃^2?在分子平面内呈现σ反芳香性(+15.3ppm)与π芳香性(-12.1ppm)共存的分层响应。

分子轨道环电流的量子干涉效应
CMO分解发现B₃^3?三重态的3σ_u轨道产生顺时针环流(3.5nA/T)，而2π_g轨道引发逆时针流(-2.1nA/T)，形成"芳香-反芳香马赛克"结构。这种量子干涉效应最终决定整体磁响应。

研究结论指出，B₃²⁺至B₃^1?通过σ-π协同离域维持双重芳香性，而高电荷态因σ电子框架重构导致整体性质突变。特别值得注意的是，B₃^3?单重态与三重态截然不同的芳香性表现，为自旋态调控材料性能提供了新范式。该工作不仅建立了硼簇电荷态-芳香性的定量关系，更发展出融合ELF三维可视化与轨道分辨环电流的分析方法，对设计具有可控电子输运特性的硼基纳米器件具有指导意义。