卤素配位环境调控的过渡金属MOF电催化剂设计及其CO2还原性能研究

研究人员针对CO2还原反应（CO2RR）中催化活性与选择性不足的难题，通过密度泛函理论（DFT）系统研究了过渡金属（Cu/Ni/Co）与卤素（Cl/Br/I）协同调控的MOF材料TM-X-bpy。发现Co-Br-bpy对CO生成（极限电位-0.44 V）、Ni-Br-bpy对C1产物（-0.39 V）、Co-Br-bpy对C2产物（-1.78 V）均展现优异催化性能，为设计高效CO2RR催化剂提供了理论依据。

　　

随着全球气候危机加剧，二氧化碳（CO₂）电催化还原技术成为实现碳中和的关键路径。然而，CO₂分子极高的热力学稳定性（键解离能750 kJ mol^-1）和竞争性氢析出反应（HER）严重制约其实际应用。金属有机框架（MOF）材料因其可调控的配位环境和多孔结构，被视为理想催化剂载体。西南石油大学的研究团队在《Molecular Catalysis》发表研究，通过理论计算揭示了卤素配位环境对过渡金属MOF催化CO₂还原性能的调控机制。

研究采用密度泛函理论（DFT）方法，以PBE-GGA泛函和DNP基组计算电子结构，通过能量差（E_d）和态密度（DOS）评估稳定性，并分析反应路径的吉布斯自由能变化。

结构与稳定性
构建的TM-X-bpy（TM=Cu/Ni/Co；X=Cl/Br/I）具有双核菱形TM₂(bpy-X)₂单元。计算表明所有催化剂均满足稳定性条件，其中Ni-I-bpy形成能最低（-4.32 eV）。

C₁产物催化机制
Co-Br-bpy对CO生成的极限电位（U_L）最低（-0.44 V），而Ni-Br-bpy在HCOOH、CH₃OH和CH₄路径中表现最优（U_L=-0.39 V）。卤素原子半径增大可增强CO₂吸附，Br配位环境在电荷转移与活化能间达成最佳平衡。

C₂产物催化性能
Co-Br-bpy对C₂H₄/C₂H₅OH的U_L为-1.78 V，关键步为*CO-*CO二聚（能垒0.82 eV）。Ni基催化剂因d带中心位置不利，C-C耦合效率较低。

HER竞争与电子特性
Ni-Cl-bpy的ΔU_L（CO₂RR与HER电位差）达0.67 V，展现最佳HER抑制效果。Mulliken电荷分析显示Co-Br-bpy的电荷转移量（0.38 e）与催化活性正相关。

该研究首次系统阐明了卤素配位与过渡金属协同调控MOF催化CO₂还原的构效关系，不仅为多碳产物生成机制提供新见解，更为设计高效CO₂RR催化剂建立了理论框架。通过精准调控TM-X配位微环境，可实现从C₁到C₂产物的选择性转化，推动人工碳循环技术发展。