还原性气氛下气相合成Cu1.8S-ZnS复合纳米颗粒的相变机制与性能调控

本研究通过反应性喷雾燃烧技术，在还原性气氛中成功制备Cu1.8S、ZnS及其复合纳米颗粒，揭示了微爆炸驱动的气相反应机制。利用HRTEM、XRD和STEM-EDX证实了10-12 nm球形晶体的形成及Cu在ZnS晶格中的均匀掺杂，为二元/混合金属硫化物纳米材料提供了可扩展的低成本合成路径，在光催化与能源存储领域具应用潜力。

　　

半导体纳米材料因其尺寸可调的独特性能，在光催化、光伏和传感器领域备受关注。其中，Cu₂S（p型）与ZnS（n型）的复合可形成p-n异质结，显著提升电荷分离效率。然而，传统湿化学法存在相分离控制难、铜掺杂浓度受限（<20 at.%）等问题，且气相合成中Cu_1.8S与ZnS的相变机制尚不明确。为此，欧洲研究委员会支持的研究团队通过火焰喷雾热解法（FSP），在硫富集还原性气氛中系统研究了Cu_1.8S-ZnS的成核动力学与结构演化。

研究采用高时空分辨的单液滴燃烧分析（同步高速阴影成像与火焰发射光谱）追踪微爆炸过程，结合HRTEM、XRD Rietveld精修和STEM-EDX元素映射解析晶体结构。结果表明：硫代硫酸盐前驱体的快速汽化引发微爆炸，促使高温气相反应生成平均粒径10.8 nm的Cu_1.8S-ZnS复合颗粒。值得注意的是，Cu在ZnS中的掺杂浓度突破文献报道的固溶极限（20-30 at.%），达到50 at.%，且未出现非晶化。STEM-EDX证实Cu在ZnS晶格中的均匀分布，而表面氧吸附（2.1 wt% ZnO）源于反应气氛调控。

单液滴燃烧
高速成像显示硫代硫酸盐液滴经历膨胀-微爆炸-汽化三阶段，火焰光谱证实Cu²⁺与Zn²⁺同步释放，为均相成核创造条件。

结构表征
XRD精修揭示Cu_1.8S（单斜相）与ZnS（立方相）的共存，混合样品中Cu_1.8S（220）晶面消失，暗示Cu⁺优先占据Zn²⁺位点（离子半径匹配）。HRTEM显示所有样品均为球形单晶，晶格条纹间距0.31 nm对应ZnS（111）面。

元素分布
STEM-EDX三维重构证实Cu_1.8S中Cu/S化学计量比为1.8:1，而复合颗粒中Cu信号与ZnS晶格重叠，表明取代掺杂而非相分离。

该研究突破性地证明还原性FSP可实现Cu超高浓度掺杂（50 at.%）而不诱发非晶化，归因于气相反应的动力学优势。所获材料兼具Cu_1.8S的可见光吸收与ZnS的紫外响应，为设计宽光谱响应的p-n异质结光催化剂提供新思路。论文发表于《Powder Technology》，其方法论对多元硫化物纳米材料的可控合成具有普适指导意义。