含杂环硫醇配体的Re/Ru/Mn-Sn异金属羰基配合物的合成、结构及催化应用

本研究针对双/多金属配合物在催化领域的应用瓶颈，设计合成了一系列含杂环硫醇配体(pyS/MBT)的Re-Ru-Sn和Mn-Ru-Sn异金属羰基配合物(5-12)。通过X射线衍射和DFT计算揭示了其独特的三中心M-Sn-M'键合模式，为开发新型多金属催化剂提供了分子模板。

　　

在催化化学领域，异金属配合物因其协同效应备受关注，但如何精确构建含主族金属（如Sn）的多核体系仍是挑战。传统均相催化剂常面临选择性不足的问题，而锡修饰的过渡金属簇被发现能显著改善反应性能。然而，兼具明确结构和高活性的M-M'-Sn（M/M'=过渡金属）型分子引擎仍属稀缺资源。

来自孟加拉国科技部和大学教育资助委员会支持的研究团队在《Polyhedron》发表研究，通过巧妙的配体设计策略，以Ru₂(CO)₄(SnPh₃)₂(μ-pyS)₂为分子反应器，与[Re₂(CO)₆(μ-L)₂]（L=MBT/pyS）等前驱体反应，成功制备了首例含Re-Ru-Sn三金属骨架的羰基配合物。该工作不仅拓展了"金属-硫醇盐-锡"分子工具箱，更为多金属催化剂的理性设计提供了新范式。

研究采用单晶X射线衍射解析了5/8/10/12的精确结构，结合IR和NMR追踪配体交换过程，通过DFT计算揭示了电子离域特性。关键实验包括：室温CH₂Cl₂中[1]与[2-4]的定量反应、PPh₃诱导的7解离实验、双齿氮配体(phen/bipy)的螯合竞争研究等。

【反应设计与合成】
通过μ-pyS桥联的Ru-Sn二聚体1与Re/Mn前驱体2-4反应，获得三个新型三金属配合物5-7。其中5含不对称μ-pyS/μ-MBT双桥结构，CO取代数精确控制在5个，产率达45%。

【配体调控研究】
引入PPh₃使7选择性裂解为[Ru(CO)₂(SnPh₃)(PPh₃)(pyS)]和[Mn(CO)₃(PPh₃)(pyS)]，证实M-S键的可控断裂特性。

【配位模式创新】
phen/bipy与1反应生成8/9，首次实现κ¹(S)-pyS与κ²(N)-氮配体的协同配位。PFu₃/PTh₃则诱导10/11中pyS转为κ²(S,N)螯合模式。

【结构表征突破】
单晶分析显示5中Re-Ru距2.912?，Sn-Ru键长2.546?，形成扭曲三角平面。12的dppm配体呈现罕见的κ¹单齿配位，突破传统双膦配体模式。

该研究开创性地构建了"过渡金属-锡-过渡金属"分子三角体系，其科学价值体现在：结构上首次证实Re/Ru-Sn异核协同效应；方法学上开发了"硫醇盐桥联-锡转移"的模块化组装策略；应用上前体5-7的适中CO解离能预示其催化潜力。作者Shariff E. Kabir团队提出的"金属-硫醇盐-锡"三位一体设计理念，为开发新一代多功能催化剂提供了分子蓝图。