铜基MOF衍生催化剂高效催化生物质衍生5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃

本研究针对生物质转化中5-羟甲基糠醛（HMF）高效转化为2,5-二甲基呋喃（DMF）的难题，设计了一系列Cu-MOF衍生催化剂，通过催化转移氢化脱氧（CTHDO）路径，在温和条件下实现DMF收率达95.84%。该工作揭示了Cu0/Cu+协同活化C=O键与C–OH断裂的机制，为生物燃料绿色合成提供了新策略。

　　

研究背景与意义
随着化石能源枯竭与环境恶化，生物质作为可再生碳源的价值日益凸显。5-羟甲基糠醛（HMF）作为木质纤维素衍生的平台化合物，其转化产物2,5-二甲基呋喃（DMF）因辛烷值高（RON=119）、能量密度大（31.5 MJ/L）被誉为"第二代生物燃料"。然而，传统贵金属催化剂（如Pt、Ru）成本高昂，而镍基催化剂需高压氢（4 MPa）且反应时间长。如何开发高效、温和的非贵金属催化体系成为领域关键挑战。

中国林业科学研究院团队在《Biomass and Bioenergy》发表研究，通过金属-有机框架（MOF）模板法构建铜基催化剂，以异丙醇为氢源，在180℃常压条件下实现HMF至DMF的高效转化。该工作不仅创制了性能优异的2Cu/1BTC-700催化剂（DMF收率95.84%），更通过Cu⁰/Cu⁺协同机制解析，为生物燃料绿色合成提供了新思路。

关键技术方法
研究采用MOF热解法制备Cu/BTC（BTC=均苯三甲酸）系列催化剂，通过X射线衍射（XRD）分析晶相，NH₃-TPD测定酸位点，X射线光电子能谱（XPS）表征Cu价态。反应体系在1.5 MPa N₂下以异丙醇为氢源，通过气相色谱监测产物分布。

研究结果

催化剂表征
XRD证实2Cu/1BTC-700中Cu⁰（43.34°）与Cu⁺共存，NH₃-TPD显示其具有适宜酸强度（弱酸位占比62%）。XPS表明Cu⁰/Cu⁺比例（1.28）优化了电子转移，比表面积（312 m²/g）与最小铜粒径（8.7 nm）协同提升催化活性。

反应机理
Cu⁰主导异丙醇脱氢生成活性氢，Cu⁺作为Lewis酸位点活化HMF的C=O键。中间体5-甲基糠醛（5-MFA）的C-OH键断裂为限速步骤，Cu⁺的氧亲和性显著加速该过程。同位素实验证实氢转移路径符合Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）机制。

催化剂复用性
经5次循环后DMF收率仍保持89.2%，热过滤实验证实无金属浸出。碳基质对铜颗粒的锚定作用有效抑制烧结，Cu⁺再氧化可逆性保障了稳定性。

结论与展望
该研究创制的MOF衍生铜催化剂通过Cu⁰/Cu⁺动态协同，实现了温和条件下HMF至DMF的高效转化。其创新性体现在：（1）揭示双价态铜的氢活化-酸催化耦合机制；（2）开发可替代贵金属的廉价催化体系；（3）为生物质精炼提供"氢转移"新策略。作者Yin Wang等指出，该催化剂设计理念可拓展至其他生物质含氧化合物的选择性脱氧，推动可再生能源技术发展。