空间位阻调控激发态通道：通过π键扭曲实现可控的AIE/RTP切换

首页今日动态人才市场新技术专栏中国科学人云展台
BioHot
云讲堂直播会展中心特价专栏技术快讯免费试用

生物通官微
陪你抓住生命科技
跳动的脉搏

生物通首页 > 今日动态 > 正文

【字体：大中小】 时间：2025年06月30日 来源：Organic Letters 4.9

编辑推荐：

　　研究人员通过调控1,1′-联苯并[f]异吲哚衍生物中CC键的π扭曲空间位阻（R2），实现了聚集诱导发光（AIE）与稀溶液/双态荧光（DSF）的动态切换。结合变温NMR和EPR技术证实了双自由基异构化通道的机械门控机制，TD-DFT分析揭示了π扭曲激活锥形交叉（CI）路径生成AIE的机理。该研究为设计新型AIE和室温磷光（RTP）材料提供了创新策略。

在发光材料领域，如何精准控制分子激发态行为一直是科学界的难题。传统荧光材料常面临“聚集导致猝灭”（ACQ）效应，而2001年唐本忠团队提出的聚集诱导发光（AIE）概念虽解决了这一问题，但其与室温磷光（RTP）的协同调控机制尚不明确。尤其对于π共轭体系，分子构象变化如何影响激发态通道选择仍缺乏系统性研究。

针对这一挑战，国内某研究机构团队以1,1′-联苯并[f]异吲哚衍生物为模型，通过精巧设计取代基空间位阻（R²），首次实现了AIE与稀溶液/双态荧光（DSF）的可控切换。研究采用变温核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）技术追踪分子构象变化，结合时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，揭示了空间位阻对激发态通道的调控机制。

空间位阻门控双自由基通道
通过调节R²取代基体积，研究人员发现适度π扭曲可激活双自由基异构化路径，促使分子通过锥形交叉（CI）转为AIE活性构象。当R²为叔丁基时，EPR检测到明显的双自由基信号，证实机械应力可“解锁”分子内旋转。

构象锁定与发射模式切换
增大R²体积（如三异丙基硅基）会重新“锁死”CC键旋转，迫使分子回归平面构型。TD-DFT计算显示，这种构象变化关闭了CI通道，使体系恢复溶液相荧光发射，实现从AIE到DSF的逆向切换。

π扭曲激活RTP路径
在77K低温条件下，具有中等位阻的分子表现出显著的RTP特性。理论分析表明，π扭曲不仅促进系间窜越（ISC），还通过稳定三线态激子延长磷光寿命，为单一分子实现AIE-RTP双模态发光提供了新思路。

该研究创新性提出“空间位阻门控”模型，阐明分子构象微调可定向控制激发态衰减路径。其意义在于：1）建立AIE/RTP切换的通用性设计原则；2）为开发智能响应型发光材料提供理论依据；3）拓展了双自由基化学在光电材料中的应用。相关成果发表于《Organic Letters》，为多模态发光材料的精准设计开辟了新途径。

热点排行

新闻专题

联系信箱：

粤ICP备09063491号