超临界CO2中无过渡金属催化的芳基硼酸盐羧基化反应研究

为解决传统羧基化反应依赖高活性有机金属试剂或昂贵有毒过渡金属的问题，研究人员开发了一种在超临界CO2（scCO2）中由ZnO催化的芳基三烷氧基硼酸盐直接羧基化方法。该反应利用笼状硼酸盐的核性与scCO2溶解性优势，实现了温和条件下高效转化，为绿色合成芳香羧酸提供了新策略。

　　

二氧化碳（CO₂）作为温室气体和潜在碳源，其稳定性和低反应性一直是化学转化中的挑战。传统羧基化方法需依赖高活性有机金属试剂（如芳基锂）或过渡金属催化剂，存在安全性和成本问题。芳香羧酸广泛应用于医药和材料领域，开发绿色高效的合成方法具有重要意义。

为解决上述问题，研究人员聚焦超临界CO₂（scCO₂）的独特性质——高密度、强溶解性和扩散性，结合笼状芳基三烷氧基硼酸盐的核性与溶解性优势，开发了一种无过渡金属参与的催化体系。通过密度泛函理论计算和实验优化，发现scCO₂的高压高温条件与ZnO催化协同作用可克服反应能垒，实现高效羧基化。该成果发表于《European Journal of Organic Chemistry》。

研究采用的关键技术包括：1）超临界流体反应系统（30 MPa, 170°C）；2）X射线衍射表征硼酸盐结构；3）密度泛函理论（DFT）计算反应能垒；4）核磁共振（¹H NMR）定量分析产物。

结果与讨论

1. 条件优化：筛选发现钾盐型三烷氧基硼酸盐（3a-K）与18-冠-6在scCO₂中效果最佳，ZnO催化使苯甲酸产率达90%。其他金属氧化物（如MgO）效果次之，而卤化锌无效。
2. 底物拓展：反应兼容卤素（F/Cl/Br/I）、烷氧基、三氟甲基等官能团，溴/碘代底物未发生副反应。电子给体基团（如甲氧基）产率52–60%，强吸电子基团（硝基）抑制反应。萘基和杂环硼酸盐需铯盐提升溶解性。
3. 机理研究：DFT计算显示，scCO₂通过高密度环境促进硼酸盐亲核进攻CO₂，ZnO表面活化CO₂降低能垒（TS能垒40.3 kcal mol^?1）。

结论
该研究实现了scCO₂中无过渡金属的芳基硼酸盐高效羧基化，为绿色合成芳香羧酸提供了新途径。scCO₂的高压高温与ZnO催化协同作用突破了热力学限制，底物广谱性及官能团耐受性突出。未来可进一步探索scCO₂在其他羧基化反应中的应用及ZnO的精确作用机制。