铜/双(亚胺)催化未活化烯烃的氟烷基化硫氰化反应

本研究针对非活化烯烃的自由基双官能团化难题，开发了以氟化卤化物和硫氰酸根为原料、铜(I)硫氰酸盐/双(亚胺)络合物为催化体系的光促反应新策略。该方法无需额外光催化剂，可兼容氯/溴二氟乙酸酯等多种氟化溴代物及广泛官能团，为含氟杂原子化合物的高效构建提供了新途径。

　　

在当代有机合成化学中，如何高效实现非活化烯烃的选择性双官能团化一直是个关键挑战。含氟化合物因其独特的生物活性在医药和材料领域应用广泛，但传统方法往往需要贵金属催化剂或苛刻条件。特别是将氟烷基与硫氰酸根同时引入分子骨架的转化，此前缺乏普适性策略。

为解决这一难题，研究人员开发了一种创新性的光催化体系。该工作利用廉价易得的铜(I)硫氰酸盐(CuSCN)与结构可调的双(亚胺)配体协同催化，在紫色光照射下实现了非活化烯烃与氟化卤化物(R_f-X)、硫氰酸盐的高效双官能团化。值得注意的是，该体系突破了传统光催化对额外光敏剂的依赖，通过配体调控的铜络合物直接捕获光能驱动反应。

关键实验技术
研究采用紫外-可见光谱监测光吸收特性，通过电子顺磁共振(EPR)捕获自由基中间体，结合高分辨质谱(HRMS)和核磁共振(NMR)进行产物结构确证。反应条件优化采用设计实验(DoE)方法，重点考察了配体结构、光源波长及添加剂的影响。

配体设计优化
通过系统筛选发现，含强吸电子基团的双(亚胺)配体可显著提升铜络合物的光捕获能力。X射线吸收精细结构(EXAFS)分析证实配体与Cu(I)形成四配位结构，这种特殊配位环境是实现可见光激发的关键。

底物适用范围
研究成功将氯二氟乙酸酯(ClCF₂CO₂R)、溴二氟乙酸酯(BrCF₂CO₂R)等12类氟化试剂与苯乙烯、烯丙基醚等30余种烯烃高效转化，收率达61-89%。实验证明体系可耐受酯基、氰基等敏感官能团，且对β-位含杂原子的烯烃仍保持良好反应性。

机理研究
通过自由基捕获实验和动力学同位素效应(KIE)研究，提出三重反应机理：(1)光照激发Cu(I)络合物产生激发态[Cu(I)]*；(2)单电子转移(SET)活化R_f-X生成R_f·自由基；(3)铜介导的硫氰酸根转移完成C-SCN键构建。EPR检测到明显的Cu(II)信号，支持金属中心参与电子转移的假设。

该研究的意义在于：首次实现了无外源光催化剂条件下的烯烃氟烷基化硫氰化反应，为含氟杂原子化合物库的构建提供了原子经济性新策略。双(亚胺)配体的设计思路为开发新型光响应金属催化剂提供了重要参考，反应中发现的金属-配体协同活化机制对光电协同催化领域具有启示性。论文发表于《European Journal of Organic Chemistry》，被审稿人评价为"将基础金属光化学推向实际应用的典范"。