铽掺杂锗纳米团簇TbGen(n=6–17)的几何演化规律与电子特性：从表面配位到内嵌结构的超原子设计

本研究通过mPW2PLYP双杂化泛函与ABCluster全局搜索技术，揭示了TbGen(n=6–17)团簇从表面取代(n<12)、桥连(n=12-14)到内嵌笼状(n≥15)的三阶段几何演化规律，发现TbGe16具有75个幻数价电子(1S21P61D101F142S21G182P62D10)，其近红外强吸收与7μB恒定磁矩为新型近红外探测材料开发提供理论依据。

　　

在半导体材料的发展历程中，锗曾因优异的电荷迁移率（比硅高3倍）成为早期电子器件核心材料，如今又在红外光学和高速器件领域焕发新生。然而，纯锗材料的性能瓶颈促使科学家探索金属掺杂策略，尤其是具有独特4f电子结构的稀土元素。其中，铽(Tb)因其在磁光存储和传感器中的特殊应用价值备受关注，但其在锗纳米团簇中的精确配位机制和电子调控规律仍是未解之谜。Chenliang Hao与Jucai Yang团队在《Materials Today Communications》发表的研究，首次系统揭示了TbGe_n团簇从原子级精确结构到宏观功能的完整关联。

研究采用ABCluster全局结构搜索结合mPW2PLYP双杂化密度泛函理论，通过振动光谱模拟（红外与拉曼）和自然布居分析(NPA)，建立了尺寸依赖的几何演化图谱。关键发现包括：当n<12时Tb采取表面取代构型，n=12-14形成桥连结构，而n≥15时Tb被完全包裹在Ge笼中。最引人注目的是TbGe₁₆团簇，其75个价电子完美符合球形凝胶模型，呈现超原子特性（电子组态1S²1P⁶1D¹⁰1F¹⁴2S²1G¹⁸2P⁶2D¹⁰），同时保持7μ_B的高自旋磁矩。

Ground state configurations部分显示，TbGe₆的全局最小结构为C_s对称的类五角双锥(6N-1)，而TbGe₁₆呈现完美的T_d对称笼状结构。Electronic properties分析揭示Tb的4f电子通过"两步激活"机制参与成键：先跃迁至5d/6p轨道，再与Ge骨架杂化。这种机制使得Tb氧化态随团簇尺寸增大从+3渐变为+4，但磁矩始终局域在Tb原子上。

该研究的突破性在于首次证实稀土掺杂可同时实现锗团簇的几何稳定性调控（内嵌结构）、电子特性定制（超原子轨道）和功能集成（近红外吸收+高磁矩）。TbGe₁₆在800-1200nm波段的强光学响应，为开发新型零维近红外量子点探测器提供了理想候选材料。这项工作不仅建立了稀土-锗杂化团簇的结构设计准则，更开辟了通过精确原子编排同时调控多物理性能的新范式，对多功能纳米半导体材料的理性设计具有里程碑意义。