配体取代对CALF-20衍生物中CO2定位及压力响应吸附的调控机制研究

本研究针对金属有机框架(MOF)材料在CO2捕集应用中压力响应机制不明确的问题，通过密度泛函理论(DFT)和巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟，系统分析了四种配体(DDC/HDC/ADC/FUM)取代对CALF-20框架CO2吸附行为的影响。发现N=N骨架(DDC)通过增强主客体相互作用实现低压高效吸附，而氢端基配体(HDC/FUM)因位阻效应削弱压力响应，为设计高性能微孔吸附材料提供了分子层面的理论依据。

　　

随着碳中和目标的提出，二氧化碳捕集与封存技术成为研究热点。其中，压力摆动吸附(PSA)工艺因其能耗优势备受关注，但其核心瓶颈在于缺乏兼具高选择性和压力响应性的吸附材料。金属有机框架(MOF)凭借可调控的孔道结构和表面化学性质，被视为理想候选材料。CALF-20作为明星MOF材料，在40%相对湿度下展现出卓越的CO₂/H₂O选择性，但现有改性研究往往伴随拓扑结构改变，难以区分配体化学效应与孔道结构变化的贡献。

泰国科学技术研究院的研究团队在《Microporous and Mesoporous Materials》发表研究，创新性地采用同拓扑配体取代策略，选择二氮烯二羧酸酯(DDC)、1,2-肼二羧酸酯(HDC)、乙炔二羧酸酯(ADC)和富马酸酯(FUM)四种配体，在保持CALF-20原始dmc拓扑结构前提下，系统探究了骨架化学修饰对CO₂吸附行为的影响机制。研究结合密度泛函理论(DFT)计算和巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟，通过径向分布函数(RDF)、原子密度图、平均力势(PMF)等多尺度分析方法，揭示了配体化学特性与压力响应性的构效关系。

关键技术方法包括：采用VASP软件进行DFT结构优化与电荷计算，设置400 eV截断能和10^-5 eV收敛标准；运用RASPA软件进行GCMC模拟，采用TraPPE力场描述CO₂分子间作用；通过原子密度映射和PMF分析量化CO₂定位程度；建立低压(0-1bar)、中压(1-10bar)、高压(10-30bar)三阶段评估体系。

【密度泛函理论计算】
研究团队首先通过DFT优化了四种配体修饰的MOF晶体结构，获得精确的原子坐标和静电势分布。计算显示DDC修饰的MOF-A具有最强的负静电势区域，这源于其N=N双键的高电子密度特性，为后续解释其优异的低压吸附性能奠定基础。

【配体修饰对CALF-20拓扑的影响】
通过保持Zn₂(triazole)₃次级构筑单元不变，成功将四种配体整合到dmc拓扑框架中。几何分析表明HDC和FUM配体因末端氢原子产生显著位阻效应，导致有效孔径缩小15-20%，这与其高压区吸附容量下降直接相关。

【CO₂吸附等温线特征】
模拟结果显示：在1bar低压区，DDC-MOF的CO₂吸附量比原始CALF-20提高40%，归因于其更强的框架-吸附质相互作用(-45 kJ/mol vs -38 kJ/mol)；而在30bar高压区，ADC-MOF展现出最优性能，因其线性炔烃骨架最大化保留了孔体积。

【CO₂定位与压力响应关联】
通过PMF分析发现，DDC-MOF中CO₂分子呈现高度局域化分布，结合能阱深度达6kT，导致其低压区陡峭的吸附等温线斜率。相反，FUM-MOF中CO₂呈现弥散分布，压力响应迟缓，这为PSA工艺中吸附剂循环效率的预测提供了量化指标。

研究结论表明，配体化学修饰通过三重机制影响CO₂吸附：静电相互作用主导低压区吸附，孔道可及性决定高压区容量，而分子定位程度调控压力响应速率。特别值得注意的是，N=N双键(DDC)的引入在不牺牲拓扑稳定性的前提下，实现了低压区吸附性能的突破，这为开发新一代PSA专用吸附材料提供了明确的设计方向。该工作建立的"分子定位-压力响应"关联模型，为多孔材料理性设计提供了普适性方法论指导。

（注：全文严格基于原文内容展开，所有数据结论均引用自原文表述，专业术语首次出现均标注英文缩写，作者单位按原文"Thailand Advanced Institute of Science and Technology"对应为中文名称，保留了所有上下标格式如CO₂、Zn₂等，并避免使用任何HTML转义符或SVG标签。）