[PW11O39Zn(H2O)]5?催化CO2与环氧化物环加成反应的DFT研究：氢碳酸盐中间体形成机制及其绿色化学应用

这篇研究通过实验与理论计算相结合，揭示了多金属氧酸盐（POM）[PW11O39Zn(H2O)]5?在无卤条件下催化CO2与环氧化物环加成反应的新机制。研究发现，Zn中心通过类似碳酸酐酶（CA）的作用活化CO2形成HCO3?中间体，进而分步催化生成环状碳酸酯（CyCarb）。该工作为绿色化学（CCU）和锂电溶剂合成提供了高效催化策略。

　　

Abstract

研究团队通过实验与密度泛函理论（DFT）计算，阐明了[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]^5?催化CO₂与苯乙烯氧化物环加成反应的机制。该多金属氧酸盐（POM）通过Zn^II中心和水分子协同作用，模拟碳酸酐酶（CA）功能，将CO₂转化为HCO₃^?中间体，进而分步催化生成环状碳酸酯（CyCarb）。这一发现突破了传统卤化物催化体系的限制，为绿色化学（CCU）提供了新思路。

1 Introduction

CO₂作为主要温室气体，其化学转化是环境与能源领域的重要课题。环状碳酸酯因其低毒性和生物降解性，在锂离子电池电解液中具有广泛应用。传统合成依赖剧毒光气，而CO₂与环氧化物（如环氧丙烷PO）的环加成反应原子经济性高（E因子为零），但需高效催化剂（CyCat）。现有卤化物催化剂易氧化且难分离，而POM基催化剂[PW₁₁O₃₉M(H₂O)]^5?（M=Co/Ni/Zn）展现出优异活性，但机制尚不明确。

2 Results and Discussion

2.1 实验特征回顾

研究表明，[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]^5?在80°C、11 bar CO₂条件下，以四辛基铵盐形式催化苯乙烯氧化物（SO）转化率达76%。溶剂苯甲腈（BzCN）用量显著影响反应：0.7 mL时活性高，13 mL时完全抑制，暗示溶剂化效应关键。

2.2 DFT反应机制

理论计算揭示了Zn-POM的双功能催化机制：

1. CO₂活化：Zn^II与空位氧协同催化H₂O与CO₂形成HCO₃^?（ΔG=?18 kcal/mol），过渡态能垒仅2.4 kcal/mol（图1）。
2. 环氧化物开环：HCO₃^?亲核进攻PO形成中间体C（Zn-O键长2.20 ?），经构象重排（能垒14 kcal/mol）生成D（图2）。
3. 环化与再生：脱水闭环后释放环状碳酸酯并再生催化剂（Scheme 1）。溶剂效应分析显示，苯甲腈使决速步能垒从14 kcal/mol升至29 kcal/mol（图4），与实验观察一致。

2.4 实验验证

添加(NBu₄)HCO₃后，SO转化率提升至100%（5 h），且反应时间缩短至2 h仍保持94%收率（表1）。HCO₃^?单独存在时可转化5% SO，证实其作为中间体的关键作用（Scheme 2）。该策略成功拓展至环氧氯丙烷等底物，均实现完全转化（表2）。

3 Conclusion

研究明确了Zn-POM通过HCO₃^?中间体的分步催化路径，其Lewis酸（Zn）与氢键受体（空位氧）协同作用克服了溶剂化效应限制。该机制指导下的催化剂优化显著提升了环加成效率，为CO₂资源化提供了新范式。

4 Experimental Section

催化剂(NOct₄)₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]通过标准程序合成。反应在高压釜中进行，产物经GC和¹H NMR分析。DFT计算采用B3LYP/6-31G*方法，W/Zn使用LANL2DZ赝势基组，溶剂效应通过PCM模型处理。