酸性微水合波特兰石Ca2+(OH?)(H2O)2的温度驱动环状-非环状氢键网络转换机制研究

本研究针对酸性微水合波特兰石[Ca(OH)(H2O)2]+团簇的结构争议，通过全局势能面搜索和从头算方法，首次发现四元环状（C1对称性）和非环顺式（Cs对称性）两种新异构体，揭示其温度依赖性稳定性转换（~250 K为临界点），为质子转移机制和CO2捕获材料设计提供分子级见解。

　　

在环境与材料化学领域，波特兰石（portlandite，Ca(OH)₂）因其在CO₂矿化中的关键作用备受关注。然而，其酸性微水合过程的分子机制仍存在诸多未解之谜——尤其是当仅有两个水分子参与时，[Ca(OH)(H₂O)₂]⁺团簇究竟会形成何种结构？先前研究对这个问题给出了矛盾答案：Watanabe等计算认为应呈弯曲三角构型（Cs对称性），而Yang & Armentrout实验却支持平面三角构型（C_2v对称性）。这种分歧不仅影响对钙离子水合行为的理解，更直接关系到如何优化基于波特兰石的碳捕获技术。

为破解这一难题，印度理工学院坎普尔分校的研究团队在《Polyhedron》发表重要工作。他们采用全局势能面搜索结合密度泛函理论（DFT），系统研究了[Ca(OH)(H₂O)₂]⁺的异构现象。关键技术包括：使用Gaussian 16软件进行PBEPBE/6-31+G(d,p)计算，引入GD3BJ色散校正；通过振动频率分析确认局部极小值；计算吉布斯自由能评估温度效应；利用电子密度拓扑分析（QTAIM）和反应路径搜索揭示质子转移机制。

结构与自由能
研究发现五种稳定构型，其中三角构型（Cs）为全局极小值，其稳定性主要源于Ca-O离子键。但更惊人的是两种新异构体：四元环状结构（C1对称性）在低温下成为第二稳定相，而高温时该位置被非环顺式构型（Cs对称性）取代。这种温度驱动的"环状-非环状"转换源于氢键网络重组，在250 K附近发生稳定性反转。

电子密度与反应路径
QTAIM分析显示，所有异构体的核心均类似质子化Ca(OH)₂——即[Ca(OH)(H₂O)]⁺复合物，外围水分子呈现"游走"特征。过渡态计算表明，异构体间可通过低能垒（<20 kcal/mol）路径相互转化，其中质子转移伴随水分子重排，这为理解微水合环境下的质子跳跃（proton hopping）提供了范例。

振动光谱标志
研究预测了各异构体的特征红外振动模式：三角构型在3550 cm^?1处显示尖锐OH伸缩峰，而环状结构因强氢键出现3000-3200 cm^?1宽峰。这些"指纹峰"为未来实验鉴别异构体提供了直接依据。

这项研究的意义远超学术好奇。首先，它解决了长期存在的[Ca(OH)(H₂O)₂]⁺结构争议，确立温度是调控氢键网络的关键因素。其次，发现的"质子化核心+游走水分子"模型可推广至其他微水合金属氢氧化物体系。最重要的是，该成果为设计高效CO₂捕获材料提供了分子设计原则——通过调控水合层数（如选择x=2的特定条件），可能优化波特兰石的碳酸化反应路径。正如作者强调，这类团簇还可作为碰撞激活解离（CAD）研究的理想模型，帮助理解水分子如何介导金属离子碎片化过程。

这项工作纪念量子化学先驱John Pople百年诞辰可谓恰如其分——它完美展示了理论化学如何通过"计算机实验"揭示自然奥秘。从水泥耐久性改进到大气碳循环调控，这些看似微小的水分子舞动，或许正藏着解决宏观环境问题的金钥匙。