烟气杂质对铂催化剂表面CO氧化/解离影响的理论研究：从分子吸附机制到抗中毒设计

针对钢铁工业烟气中杂质导致Pt催化剂中毒失活的问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统研究了NO、PbCl2等杂质对CO氧化/解离的影响。发现大尺寸Pt团簇或Pt(111)表面兼具稳定性与弱杂质吸附特性，而HCl和PbCl2最易引发碳沉积。该研究为设计高效抗中毒Pt催化剂提供了理论依据。

　　

在钢铁工业的烟气处理过程中，一氧化碳(CO)的催化氧化是至关重要的环节，铂(Pt)催化剂因其卓越的催化性能被广泛应用。然而现实场景中，燃料不完全燃烧产生的复杂烟气成分——包括氮氧化物(NO_x)、氯化物(PbCl₂、HCl)、挥发性有机物(VOCs)等，不仅会与CO竞争Pt表面的活性位点，更会引发CO解离产生碳沉积，导致催化剂快速失活。这一"催化剂中毒"现象严重制约了工业废气净化效率，但杂质分子如何干扰CO氧化/解离的微观机制尚不明确。

为破解这一难题，武汉科技大学等机构的研究团队在《Surfaces and Interfaces》发表了开创性研究。他们采用密度泛函理论(DFT)系统模拟了7种不同尺寸Pt团簇（从Pt₄到Pt₁₄₇）及Pt(111)表面对CO和12种烟气杂质的吸附行为，并首次揭示了杂质影响CO反应路径的动力学机制。

研究主要依托维也纳从头算模拟软件包(VASP)完成几何优化，采用投影缀加波(PAW)方法和PBE泛函进行电子结构计算。通过比较Top、Bri、Hcp等不同吸附位点的结合能，结合过渡态理论分析了CO氧化/解离的能垒变化。

CO吸附与Pt尺寸效应
小尺寸Pt₄团簇对CO的吸附能最强(-2.31eV)，但其对杂质分子同样表现出强吸附特性，且自身结合能最低易失稳。相反，大尺寸团簇(>Pt₅₅)和Pt(111)表面对CO吸附较弱(-1.78eV)，但具有优异的稳定性及杂质抗性，这为催化剂尺寸设计提供了明确方向。

杂质分子的分级影响
预吸附实验显示，HCl和PbCl₂会使CO氧化能垒升高0.87eV，并显著促进CO解离为C沉积物；NO和C₆H₆次之；而SO₂、O₂和C₆H₅NH₂反而能促进CO氧化。这种"杂质分级效应"为烟气预处理工艺指明了优先去除对象。

分子机制解析
电子结构分析表明，PbCl₂的Pb-5d轨道会与Pt-5d轨道形成强杂化，占据催化活性位点；而HCl则通过诱导Pt表面电荷重排，削弱CO的π反键轨道相互作用，最终导致C-O键断裂概率提升47%。

这项研究不仅建立了Pt催化剂"尺寸-稳定性-抗毒性能"的构效关系模型，更创新性提出"杂质靶向去除+大尺寸Pt催化剂"的协同解决方案。该理论框架对开发新一代工业废气净化催化剂具有重要指导价值，相关成果已应用于中冶长天国际工程有限公司的催化剂设计实践。论文通讯作者Lei Liu强调，未来研究将聚焦杂质共吸附体系的动态模拟，以更精准预测实际工况下的催化剂寿命。