揭示醇类与酚类化合物在光催化H2O2生成化学中的被忽视作用及其协同机制

本研究针对光催化H2O2生成过程中醇类牺牲剂的副作用争议，通过EPR、in-situ FTIR和1H NMR技术揭示了有机自由基介导的H2O2再生路径，并首次将牺牲剂概念拓展至酚类化合物（PCs）和腐殖酸（HA），为协同实现H2O2能源化与污染物降解提供了新策略。

　　

氢过氧化物（H₂O₂）作为环境治理和能源领域的关键化学品，其传统工业生产依赖高能耗的蒽醌氧化法，存在严重污染问题。光催化技术利用太阳能将H₂O和O₂转化为H₂O₂，被视为绿色替代方案，但面临两大瓶颈：水氧化反应（WOR）动力学迟缓，以及牺牲剂（如醇类）使用引发的副反应争议。更棘手的是，自然水体中广泛存在的酚类物质和腐殖酸（HA）是否影响H₂O₂生成路径，至今缺乏系统研究。

为解决这些问题，中国某高校团队在《Water Research》发表研究，通过构建MoS₂/g-C₃N₄模型催化剂，结合多尺度表征技术，首次揭示了有机自由基介导的H₂O₂再生机制。研究采用电子顺磁共振（EPR）捕获活性氧物种（ROS），通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）追踪中间体演化，并利用¹H核磁共振（NMR）排除假阳性干扰。

关键研究发现

1. 氧气浓度与醇类结构的协同效应：实验表明，溶解氧（DO）浓度从0%升至21%时，异丙醇体系的H₂O₂产率提升3.2倍。EPR检测到羟基自由基（^•OH）、烷氧自由基（RO^•）和过氧自由基（ROO^•）的明确信号，证实其通过四氧化物中间体（ROO-OOR）分解再生H₂O₂的路径。

2. 酚类化合物的电子调控规律：针对12种酚类化合物（PCs），研究发现对位取代基的Hammett常数（σ_p）与H₂O₂生成速率常数（k_f）呈强线性相关（R²=0.91）。例如，给电子基团（-OCH₃）修饰的苯酚，其k_f比吸电子基团（-NO₂）体系高6.8倍，揭示分子内电子转移效率决定ROS生成动力学。

3. 腐殖酸的光化学双重角色：在模拟自然水体实验中，HA既作为h⁺捕获剂促进电荷分离，又通过光解产生^•OH和H₂O₂。同位素标记实验显示，HA中羧基和醌基的质子转移是H₂O₂再生的关键步骤。

结论与展望
该研究突破性地提出“牺牲剂-自由基-H₂O₂”三元协同机制，阐明有机污染物降解与H₂O₂生成的耦合关系。理论层面，修正了传统认为牺牲剂仅抑制e^--h⁺复合的单一认知；应用层面，为设计“以废治废”的光催化系统提供分子级指导。未来研究可进一步探索不同水质基质中该机制的普适性，推动光催化技术在实际水处理中的规模化应用。