原位XAFS与DRIFTS揭示CeO2负载Ru纳米结构对CO2甲烷化活性与选择性的调控机制

为解决CO2低温高效转化为CH4的催化瓶颈，研究人员通过反向微乳液法构建了CeO2负载的Ru簇（5% Ru）和纳米片（20% Ru）催化剂，结合原位XAFS和DRIFTS技术，揭示了Ru结构演变与反应中间体的动态关联。结果表明，二维Ru簇在250oC下甲烷选择性达60%，而纳米片结构提升至80%，为理性设计CO2甲烷化催化剂提供了结构-性能关系新见解。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，CO₂甲烷化（Sabatier反应）因其可直接生成清洁能源CH₄而备受关注。然而，现有催化剂普遍面临低温活性不足、选择性调控困难等问题，其核心矛盾在于金属活性中心结构与载体相互作用的动态机制尚未明晰。尤其对于Ru/CeO₂这类高效体系，Ru颗粒尺寸、氧化态与载体氧空位的协同效应缺乏原位实验证据。

为解决这一难题，美国布鲁克海文国家实验室的研究团队通过反向微乳液法精准构建了不同负载量（5%和20% mol Ru）的Ru/CeO₂催化剂，结合同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）等原位表征技术，首次揭示了反应条件下Ru纳米结构动态演变与催化性能的构效关系。相关成果发表于《Catalysis Today》。

研究团队采用三项关键技术：1）反向微乳液法合成高分散RuO_x/CeO₂前驱体；2）原位XAFS追踪H₂或CO₂/H₂气氛中RuO_x→Ru的还原过程及结构重组；3）原位DRIFTS解析CO₂转化中间物种的动态演变。

Samples Preparation
通过优化微乳液体系（N-庚烷/Triton X-100/己醇），成功制备出Ru高度分散的催化剂。5% Ru样品形成2-4原子的二维簇，而20% Ru样品则组装为2-3原子层厚的纳米片，二者均与CeO₂载体强相互作用。

CO₂ Methanation Catalytic performance
在250^oC下，5% Ru/CeO₂单位Ru活性最高（60% CH₄+40% CO），而20% Ru/CeO₂虽总转化率更高，但单位活性较低却展现80% CH₄选择性，表明纳米片结构更利于甲烷路径。

Discussion
原位XAFS证实：H₂中RuO_x→Ru完全还原，CO₂单独处理导致Ru再氧化，而CO₂/H₂混合气中保持金属态。DRIFTS显示5% Ru样品富集线性吸附CO（利于CO脱附），20% Ru样品则更多桥式CO（促进加氢），这与理论预测的尺寸依赖性电子扰动一致。

Conclusions
该研究首次阐明Ru纳米结构维度（二维簇vs纳米片）是调控CH₄/CO选择性的关键因素：小尺寸Ru簇通过增强金属-载体相互作用提高本征活性，而纳米片结构因特定晶面暴露优化中间体加氢路径。这一发现为设计"结构敏感型"CO₂转化催化剂提供了新范式。

CRediT authorship contribution statement
Irene Barba-Nieto等通过多学科协作，验证了结构工程策略对催化性能的精确调控潜力。

重要意义
该工作不仅深化了对Ru-CeO₂界面动态过程的理解，更通过原创性原位表征方法学，为碳中和背景下CO₂资源化利用提供了可工业化的催化剂设计原则。