对称花状CoMg-MOF及其衍生碳复合材料催化高氯酸铵热分解：更高热释放与增强催化性能研究

推荐：为解决复合固体推进剂(CSPs)中高氯酸铵(AP)热分解效率低的问题，研究人员通过水热法制备了具有双金属协同效应的对称花状CoMg-MOF催化剂。实验表明，该材料能将AP高温分解峰(THTD)降低163.9℃，反应活化能(Ea)降至纯AP的一半，热释放提升至2390.92 J·g-1，并显著缩短羟端聚丁二烯(HTPB)推进剂点火延迟时间(63→32 ms)。该研究为定制化MOFs在含能材料领域的应用提供了新思路。

　　

在航天推进领域，高氯酸铵(AP)作为复合固体推进剂(CSPs)的主要氧化剂，其热分解性能直接决定推进剂的燃烧效率。然而传统AP存在分解温度高(>450℃)、放热量不足(888.26 J·g^-1)等瓶颈，而纳米催化剂又易因团聚导致活性位点利用率低。针对这一难题，研究人员创新性地将具有原子级分散特性的金属有机框架(MOFs)引入含能材料领域。

中国的研究团队通过水热法成功制备了对称花状结构的双金属CoMg-MOF。该材料巧妙结合了MOFs的三重优势：原子级分散的活性位点、可调控的孔隙结构和高比表面积。实验采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，结合热重-差示扫描量热(TG-DSC)联用技术和原位热重-质谱(TG-MS)分析，系统研究了材料催化AP分解的机理。

3.1 复合材料表征
XRD证实CoMg-MOF与MOF-74晶体结构匹配(CCDC 1971315)，SEM显示其由7μm棒状结构自组装成花状形貌，比表面积达18.261 m²·g^-1。XPS揭示材料表面氧空位(O_v)占比高达40.09%，远高于单金属MOFs(Co-MOF 23.54%，Mg-MOF 31.37%)，这显著增强了NH₃吸附能力。

3.2 催化性能
添加2wt% CoMg-MOF使AP的THTD从473.4℃降至309.5℃，活化能降低51.8%(301.8→156.38 kJ·mol^-1)，热释放提升2.7倍至2390.92 J·g^-1。Friedman方程动力学分析显示，该材料在所有转化率下均保持更低活化能。优化实验表明7wt%添加量时催化效果最佳。

3.3 催化机制
原位TG-MS证实CoMg-MOF通过双机制发挥作用：(1)LTD阶段凭借丰富O_v促进NH₃吸附和电子转移；(2)HTD阶段材料分解释放1977.11 J·g^-1热量，同时原位生成MgCo₂O₄/石墨碳(MGC)复合材料，其I_D/I_G=0.7701的高石墨化度加速电子转移，促进O₂转化为超氧自由基(O^-₂)，使氮氧化物转化更彻底。

3.4 推进剂应用
在AP/羟端聚丁二烯(HTPB)推进剂中，7wt% CoMg-MOF使点火延迟时间缩短49.2%(63→32 ms)，燃烧时间缩短24.3%。高速摄像显示火焰亮度显著增强，表明燃烧更充分。

该研究开创性地将MOFs的结构优势与含能材料需求相结合，不仅证实双金属MOFs在AP催化中的卓越性能，更建立了"框架热解-原位成碳-双金属协同"的多重增效机制。发表在《Fuel》的这项成果，为发展新一代高能推进剂提供了材料设计范式，同时拓展了MOFs在能源化学领域的应用边界。