阴离子共组装策略调控二肽超分子手性结构实现高效圆偏振发光与pH响应开关

本研究通过硫酸根离子(SO42-)调控Fmoc-YK二肽自组装过程，成功构建了具有pH响应性的手性微卷结构，其圆偏振发光(CPL)不对称因子(|glum|)高达0.062，并实现了对二乙炔的对映选择性光聚合。该研究为开发高性能手性生物材料提供了新思路。

　　

在自然界中，生物分子通过精确的手性调控实现复杂功能，但如何在超分子水平实现手性的可控表达与放大仍是重大挑战。肽类材料因其生物相容性和本征手性成为理想构建单元，但现有生物基圆偏振发光(CPL)材料的发光不对称因子(g_lum)普遍偏低(10^-5-10^-3)，难以满足实际应用需求。同时，环境响应性手性开关材料的开发也面临巨大困难。

中国科学院的研究团队在《Nature Communications》发表研究，通过阴离子共组装策略，实现了二肽超分子手性结构的精准调控。研究发现SO₄^2-可诱导Fmoc-YK二肽从无手性微带转变为由二维纳米片卷曲而成的手性微卷，其CPL性能显著提升。更引人注目的是，该体系展现出pH依赖的手性开关特性，并成功应用于二乙炔的对映选择性光聚合，为智能手性光学材料开发提供了新范式。

研究采用冷冻透射电镜(cryo-TEM)追踪液-液相分离(LLPS)动态过程，结合单晶X射线衍射(SXRD)解析分子堆积模式，通过圆二色光谱(CD)和圆偏振发光光谱(CPL)表征光学活性，并利用紫外光引发二乙炔聚合验证手性传递效应。

Construction of Fmoc-YK microbelts and Fmoc-YK/SO₄^2- microrolls through liquid-liquid phase separation process
通过LLPS过程发现，Fmoc-YK在酸性条件下(pH 3.1)先形成凝胶态纳米纤维，6小时后转变为微米级微带。而SO₄^2-的引入使组装路径改变：8分钟内纳米纤维转变为二维纳米片，最终卷曲形成直径约1μm的手性微卷。PXRD和SAED证实微卷具有单晶结构，FTIR显示SO₄^2-通过氢键参与分子层稳定。

Molecular packing of Fmoc-YK microbelts and Fmoc-YK/SO₄^2- microrolls
单晶解析揭示：微带中分子通过氨基-羧基氢键(1.8-1.9?)形成β-折叠层状结构；而微卷中SO₄^2-与肽链形成额外氢键网络(OH...OS等)，导致Fmoc基团超螺旋排列，这是产生手性光学活性的结构基础。

Chiral properties of Fmoc-YK/SO₄^2- microrolls
手性微卷在280-320nm处呈现显著CD信号，340nm处CPL强度比对照组高10倍。对映体Fmoc-Y^LK^L/SO₄^2-和Fmoc-Y^DK^D/SO₄^2-分别形成M型(左旋)和P型(右旋)螺旋，CPL信号符号相反，证实超分子手性来源于组装体构型而非分子手性。

pH-responsive chirality switchable properties
pH>4时微卷解组装为纳米带凝胶，CPL信号减弱至0.0078；pH<4时重组装为微卷，|g_lum|恢复至0.077。该转换可循环3次以上，机制在于pH调控氨基质子化状态：酸性条件下阳离子态肽与SO₄^2-共组装，中性时两性离子态肽自组装。

Chiral transfer and chiral catalysis
微卷能将手性传递给硫黄素T(ThT)，使其产生g_lum=0.012的CPL信号，能量转移效率达97%。更重要的是，其紫外CPL可诱导二乙炔对映选择性聚合：左旋CPL产生负Cotton效应(680nm)，右旋CPL产生正Cotton效应，而普通紫外光无此效果。

该研究开创性地揭示了阴离子在调控肽超分子手性中的关键作用，建立了"阴离子-氢键-超分子手性"的构效关系。所开发的pH响应型手性开关材料，为动态光学器件设计提供了新思路；高达0.062的|g_lum|值刷新了肽基CPL材料的性能记录；而紫外CPL诱导的对映选择性聚合，则拓展了生物手性材料在不对称催化中的应用前景。这些发现不仅深化了对生物手性传递机制的理解，也为开发环境友好型高性能手性功能材料奠定了科学基础。