球磨辅助Birch还原法实现废弃聚苯乙烯的高效升级回收

研究人员针对全球聚苯乙烯(PS)废弃物堆积问题，开发了一种基于球磨机械化学的Birch还原新方法。通过优化锂-乙二胺(EDA)体系，在1分钟内实现PS芳环高效去芳构化（转化率96%），获得以skip diene为主的产物P1。该方法适用于多种PS衍生物及实际废弃物（如咖啡杯盖、泡沫塑料），并能通过硫醇-烯点击化学制备性能可调的网络材料，为塑料升级回收提供了绿色高效的解决方案。

　　

全球每年产生超过1700万吨聚苯乙烯(PS)废弃物，但回收率不足10%，大部分最终进入填埋场或自然环境。传统化学回收方法存在能耗高、反应时间长（如电化学Birch还原需10小时）、废弃物适应性差等问题。如何实现PS的高效绿色转化，成为可持续材料科学领域的重要挑战。

韩国基础科学研究院等机构的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，开发出球磨辅助Birch还原技术。该方法利用机械力化学的优势，在环境条件下1分钟内完成PS芳环的高效还原，转化率达96%，显著优于传统方法。研究证实该技术可兼容不同分子量PS（33-505 kDa）、间规PS(SPS)及含卤素/磺酸基的衍生物，并能实现克级废弃PS（咖啡杯盖、泡沫塑料）的高效转化。产物的双烯结构可通过硫醇-烯反应构建具有拉伸性和溶胀性的新型网络材料，为塑料废弃物升级回收开辟了新途径。

关键技术包括：1）球磨反应系统优化（频率30 Hz，不锈钢罐体）；2）锂-EDA-THF三元还原体系配比筛选；3）核磁共振（¹H NMR）和尺寸排阻色谱（SEC）分析产物结构；4）废弃物前处理（切割、洗涤）及克级放大实验；5）硫醇-烯交联制备网络材料。

【反应优化与产物表征】
通过系统考察金属（Li/Na/Ca）、配体（EDA/DMI）和质子源（^tBuOH/H₂O）的组合，发现Li-EDA-THF体系在1分钟内可实现96%转化率，产物P1含81%双烯（skip:conj=12:1）。¹H NMR证实产物结构与电化学法一致，SEC显示仅3%交联副产物，无链断裂现象。

【PS衍生物适用性】
成功应用于4Me-PS（92%转化）、PMS（77%转化）等衍生物。特别值得注意的是，4Cl-PS和PSS可同步实现去芳构化与脱卤/脱磺酸基（96%转化），为含添加剂废弃物的处理提供新思路。

【废弃物实际应用】
对咖啡杯盖、泡沫塑料等实际废弃物进行克级实验（1.0 g规模），优化后获得89-98%转化率。过程质量强度（PMI=261）较电化学法（PMI=457）降低43%，凸显绿色优势。

【材料性能调控】
将泡沫塑料衍生的P1与三硫醇交联剂反应，制备出可拉伸（手动延展性）和溶胀（THF中膨胀450%）的网络材料，其性能与原生PS形成鲜明对比。

该研究通过创新性地结合机械化学与Birch还原，解决了传统PS升级回收中反应效率低、废弃物适应性差等关键问题。建立的"切割-球磨还原-功能化"技术路线，为开发循环经济导向的高分子材料提供了普适性策略。特别是分钟级反应时间和克级废弃物处理能力，展现出工业化应用潜力。未来可通过优化试剂回收、开发连续化工艺进一步提升可持续性指标。