甲壳素基新型高能多糖硝化产物的热解机理与特性研究

针对传统硝化纤维素(NC)在含能材料领域性能不足的问题，研究人员通过甲壳素硝化合成新型含能多糖硝化甲壳素(NCT)，采用TGA-FTIR联用技术揭示其135-244℃区间的两段放热分解机制及CO2/NO2/HCN等气态产物特征，为固体推进剂和炸药提供了可持续的高性能生物基替代材料。

　　

在追求绿色高性能含能材料的全球浪潮中，传统硝化纤维素(Nitrocellulose, NC)正面临能量密度与安全性的双重瓶颈。作为地球上储量第二大的生物聚合物，甲壳素(Chitin)因其β-(1→4)糖苷键连接的N-乙酰-D-葡萄糖胺单元展现出非凡的化学稳定性，却在含能材料领域长期被忽视。这一矛盾现象激发了研究人员的探索热情——能否通过精确硝化改造，将虾蟹外壳中的甲壳素转化为媲美NC的新型含能多糖？

来自国内研究机构的Sylia Ouahioune团队在《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》发表突破性成果，首次实现甲壳素的高效硝化并系统解析其热解机制。研究采用乙酸酐/发烟硝酸混合体系，通过亲电取代反应将NO₂⁺成功接枝至甲壳素骨架，制备的硝化甲壳素(Nitrochitin, NCT)经FTIR/XRD/SEM等多维表征证实结构重构。创新性运用TGA-DSC-FTIR三联技术，捕捉到NCT在135-185℃和192-244℃两段剧烈放热过程，并鉴定出CO₂/NO₂/CH₃CONH₂等特征气态产物，为生物基含能材料设计提供了全新分子蓝图。

关键技术方法包括：1）采用乙酸酐/发烟硝酸体系进行甲壳素硝化；2）通过FTIR/XRD/SEM/元素分析进行结构表征；3）结合TGA-DSC分析热行为；4）TGA-FTIR联用解析热解气体成分。样本采用Sigma-Aldrich提供的虾壳来源甲壳素（乙酰化度98%）。

【材料制备】
硝化过程遵循亲电取代机制：乙酸酐增强N-乙酰-D-葡萄糖胺单元中羟基的亲核性，发烟硝酸释放的NO₂⁺攻击C₆-OH位点形成-O-NO₂键。元素分析显示氮含量显著提升，电子密度计测得1.69 g/cm³的高密度。

【热分解特性】
TGA曲线显示NCT失重分为三个阶段：100℃前吸湿水蒸发（5.2%失重），135-244℃主分解区（71.3%失重），300℃后残炭形成。DSC检测到两个放热峰（152℃和218℃），总放热量达1964 J/g，优于硝化壳聚糖的1638 J/g。

【气态产物解析】
TGA-FTIR联用检测到CO₂（2360 cm^-1）、NO₂（1620 cm^-1）、HCN（712 cm^-1）等产物，证实分解涉及硝基断裂、糖环开环及C-N键重组。第二阶段的CH₃COOH/CH₃CONH₂释放表明N-乙酰基团参与反应。

该研究开创性地证明NCT兼具16.79%氮含量、1.69 g/cm³密度及可控分解特性，其能量密度较传统NC提升23%。特别值得注意的是，NCT分解残留的含氮焦炭可能具有催化效应，为固体推进剂燃速调节提供新思路。作者Ahmed Fouzi Tarchoun在讨论中指出，NCT的β-糖苷键稳定性使其运输安全性优于NC，但建议后续研究应优化硝化度以平衡感度与能量输出。这项成果不仅填补了甲壳素基含能材料的空白，更为开发下一代可持续军用/民用含能材料奠定了科学基础。