缺陷工程调控Eu2+掺杂硫化物绿色荧光粉的晶格占位机制及其水稳定LED背光应用

本研究针对Eu2+掺杂硫化物荧光粉中晶格占位机制不明及水解稳定性差的难题，通过高温固相法合成LiGaS2:Eu2+，结合XPS、EPR、DFT等多尺度表征，首次阐明Eu2+通过占据硫空位缺陷形成六配位八面体的发光中心机制，获得540 nm绿色发射且150℃下保持60%发光强度，水/乙醇中30天稳定性>90%，为高稳定性硫化物荧光材料设计提供新范式。

　　

在发光材料领域，如何实现高效稳定的稀土掺杂荧光粉始终是研究者追逐的目标。Eu²⁺离子因其灵活的4f-5d电子跃迁特性，成为调控发光颜色的明星掺杂剂，但其在硫化物基质中的占位行为却如同"黑箱"——离子半径不匹配、电荷补偿机制不明，导致发光性能难以精准调控。更棘手的是，传统硫化物材料遇水即"崩溃"，严重制约其在LED背光等实际应用。这些瓶颈问题呼唤着从原子尺度揭示缺陷-发光关联机制的新突破。

研究人员选择LiGaS₂这一硫镓酸盐作为宿主材料，通过高温固相反应法引入Eu²⁺。实验发现，由于Eu²⁺与Li⁺/Ga³⁺存在显著的离子半径差异（Eu²⁺半径1.25 ? vs Li⁺ 0.76 ?）和配位偏好（Eu²⁺倾向八面体配位 vs 宿主[LiS₄]^3–四面体），常规晶格取代难以实现。通过X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)分析，首次捕捉到Eu²⁺选择性占据硫空位的直接证据，形成独特的[EuS₆]^10–八面体结构。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实，这种缺陷占位模式比取代Li⁺/Ga³⁺位点的能量低2.3 eV，具有显著热力学优势。

Reagents
实验采用高纯Li₂S、Ga₂S₃和Eu₂O₃为原料，通过固相法在1050℃氩气氛围中合成目标产物。

Site occupancy
同步辐射X射线衍射结合核磁共振(NMR)显示，Eu²⁺的引入导致宿主晶格出现0.8%的体积膨胀。拉曼光谱在280 cm^–1处新出现的振动峰，对应[EuS₆]八面体的对称伸缩模式。透射电镜(TEM)观察到(002)晶面间距从0.52 nm扩展至0.53 nm，与缺陷占位模型高度吻合。

Conclusions
该工作突破性地证实：硫空位缺陷可成为Eu²⁺的"定制化公寓"，通过形成六配位环境实现540 nm绿色发射；这种缺陷工程策略使材料在150℃高温下保持60%发光效率，水稳定性超越卤化物钙钛矿；与红色荧光粉EuMAA₃组装的薄膜器件呈现色温6500K的冷白光，CIE坐标达(0.31,0.33)。研究不仅为硫化物荧光粉的缺陷调控提供原子级见解，更开辟了水稳定LED背光材料的新赛道。

这项发表于《Journal of Rare Earths》的研究，犹如在硫化物荧光材料的"基因图谱"上精准定位了发光中心的"碱基序列"，其揭示的"缺陷占位-发光性能"构效关系，对开发下一代抗水解、耐高温的稀土荧光材料具有里程碑意义。特别是将Debye温度（反映晶格振动强度的物理量）与卤化物钙钛矿相当但稳定性更优的特性，为突破当前LED背光技术的材料瓶颈提供了全新解决方案。