窄带隙(准)金属化聚吡咯衍生物高性能电致变色聚合物的设计与性能研究

本研究针对传统电致变色(EC)材料带隙宽、载流子迁移率低等瓶颈问题，通过给体-受体(D-A)策略设计苯并-2,1,3-噻唑(BTH)修饰的聚吡咯(PPy-BTH)，获得0.35 eV超窄带隙和32.5 cm2 V-1 s-1的高载流子迁移率，实现0.7/0.2 s的快速变色响应及9,200次循环稳定性，为智能窗和柔性显示提供新材料体系。

　　

在智能窗、柔性显示和自适应伪装等领域，电致变色(EC)材料因其低能耗和视觉舒适性备受关注。然而传统导电聚合物如聚苯胺和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)存在两大瓶颈：宽带隙导致的缓慢单色调变(>1.5 eV)和电化学稳定性不足(<1,000次循环)。更棘手的是，现有材料难以同时实现全可见光谱覆盖、高对比度和快速响应——这如同试图用迟钝的画笔绘制瞬息万变的彩虹。

清华大学的研究团队在《Cell Reports Physical Science》发表的研究中，创新性地采用给体-受体(D-A)分子工程策略，通过电化学聚合将强吸电子单元苯并-2,1,3-噻唑(BTH)引入聚吡咯(PPy)骨架，成功制备出具有准金属特性的PPy-BTH薄膜。该材料突破性地将带隙压缩至0.35 eV，同时获得32.5 cm² V^-1 s^-1的载流子迁移率，实现了从亮黄色(-1.0 V)到蓝色(0.5 V)的多态电致变色，其0.7/0.2 s的着色/褪色速度比传统材料快10倍，并在9,200次循环后仍保持93%性能。

关键技术包括：电化学聚合制备薄膜、掠入射广角X射线散射(GIWAXS)分析晶体结构、紫外光电子能谱(UPS)测定功函数、霍尔效应测试载流子迁移率，以及多电位阶跃法评估EC稳定性。

拓扑量子相变与分子设计
通过Su-Schriffer-Heeger(SSH)模型阐明吡咯聚合物尺寸依赖的拓扑相变机制，当单元尺寸增大时，带隙闭合形成准金属界面。BTH的强吸电子效应促使PPy骨架形成平面化醌式结构，这是实现窄带隙的关键。

半晶态结构表征

GIWAXS显示2.31 nm的相干长度和3.02 ?的π-π堆叠距离，高分辨透射电镜(HRTEM)证实其(111)晶面排列。这种有序-无序交织的微观结构为电荷传输提供了"高速公路"。

准金属导电特性
霍尔效应测得负的霍尔系数(-3.97×10^-3 cm³ C^-1)，揭示电子为主导载流子。UPS显示4.64 eV的低功函数，紫外可见近红外(UV-vis-NIR)光谱通过Kubelka-Munk函数计算出0.35 eV带隙，这些特征使其导电性(715 S cm^-1)接近金属。

电致变色性能

在1 M LiClO₄/PC电解液中，材料呈现五态颜色转换：亮黄(-1.0 V)→黄绿(-0.5 V)→灰(-0.1 V)→红(0.3 V)→蓝(0.5 V)。低氧化起始电位(-0.378 V vs SCE)和自补偿掺杂机制保障了稳定性。

这项研究不仅建立了D-A型窄带隙EC聚合物的设计范式，更揭示了拓扑量子效应对聚合物电子结构的调控机制。其意义在于：1) 为开发能耗仅OLED 1%的反射式显示器提供材料基础；2) 证明准金属聚合物可实现媲美无机材料的载流子迁移率；3) 提出的"带隙融合"效应为近红外EC材料设计开辟新途径。正如作者Di Gao和Rufan Zhang指出，这种将分子工程与拓扑物理相结合的策略，或将引发新一轮有机电子材料革命。