聚异戊二烯烯烃交叉复分解平衡解聚：基于链转移剂调控的分子量预测模型构建

本研究针对橡胶废弃物化学回收中聚二烯烃解聚产物分子量难以预测的问题，通过Grubbs II催化剂多轮添加实现平衡态解聚，建立基于链转移剂(CTA)含量的统计模型，成功预测寡聚物聚合度(n?)。该工作为精准调控再生橡胶材料性能提供了新范式。

　　

随着全球每年超过3.5亿吨塑料的生产，橡胶废弃物处理成为紧迫的环境挑战。其中约10亿条报废轮胎中半数被填埋，传统热解或机械粉碎法存在温室气体排放问题。商业弹性体主要含聚异戊二烯(PI)和聚丁二烯(PB)，其烯烃富集特性使氧化裂解法仅能获得羟基/羰基封端产物，功能基团受限。相比之下，烯烃交叉复分解(olefin cross-metathesis)解聚可同步实现链断裂与末端功能化，但既往研究多关注动力学控制，对平衡态分子量预测缺乏系统研究。

法国雷恩第一大学的研究团队在《Polymer Degradation and Stability》发表论文，通过多轮添加Grubbs II催化剂实现聚异戊二烯平衡解聚，建立基于链转移剂(CTA)掺入量的分子量预测模型。研究选用97% cis-1,4结构的PI(M_n,SEC=296,000 g mol^-1)为模型底物，通过核磁共振(¹H NMR)和尺寸排阻色谱(SEC)表征，发现催化剂失活是导致既往研究结果差异的关键因素。

关键技术包括：1)采用4次0.1 mol% Grubbs II分步添加策略确保平衡态达成；2)通过¹H NMR定量分析末端基团(Q)与重复单元(M)摩尔分数；3)建立统计模型X(QM_nQ)=X(Q)²X(M)ⁿ(n+1)预测聚合度；4)类比缩聚反应定义平衡常数K=[Q]²/4[CTA][M]。

【3.1 动力学与热力学】
通过监测4轮催化剂添加过程，发现前两轮使n?_NMR分别降低98.4%和40.8%，后两轮仅降17.9%和13.2%，证实16小时后达平衡。溶剂筛选显示甲苯中解聚效率最高，高温(>100°C)反而因催化剂降解导致产物分子量升高。

【3.2 平衡态解聚】
当CTA(1a:二乙酸酯)含量从1增至20 mol%时，n?_NMR从115±26降至17.2±1.5，与理论值n?_th=2(1/X(Q)-1)高度吻合。值得注意的是，5 mol% CTA即可使M_n,NMR降至1,600 g mol^-1，继续增加CTA浓度仅有限降低分子量，揭示解聚存在平台效应。

【3.3 平衡组成】
发现CTA转化率随浓度增加而下降：1 mol%时达96.2%，20 mol%时仅37.9%。通过向纯化寡聚物(2,700 g mol^-1)重新添加催化剂，观察到trans-1a再生现象，证实存在可逆平衡。建立的平衡常数K在5 mol% CTA时达峰值24.8×10^-3，显示体系复杂性超出经典缩聚模型。

该研究突破性地证明：1)聚异戊二烯复分解解聚产物分子量可经X(Q)准确预测；2)催化剂稳定性是控制解聚深度的关键；3)建立的统计模型适用于多种CTA(氯化物1b、磷酸酯1c)。尽管平衡常数K受多重因素影响未能完全量化，但工作为橡胶废弃物精准回收提供了理论框架，使通过CTA投料比调控再生材料性能成为可能。特别值得注意的是，研究揭示的"分子量平台效应"对工业化生产中催化剂用量的优化具有重要指导价值。