铜锇催化剂修饰Sb2(S,Se)3光电极实现无偏压光电化学高效合成氨耦合甘油氧化

本研究针对光电化学合成氨效率低、过电位高的问题，开发了铜锇(CuOs)催化剂修饰的Sb2(S,Se)3光阴极与钌掺杂氧化铋(Ru-Bi2O3)修饰TiO2光阳极的耦合系统，实现了无偏压条件下96.98%法拉第效率的NH3生产和77%选择性的二羟基丙酮(DHA)合成，为废弃物资源化利用提供了新策略。

　　

氨(NH₃)作为全球第二大化工产品，在肥料和能源领域具有重要地位。传统合成氨工艺面临高能耗和碳排放问题，而光电化学(PEC)硝酸盐还原(NO₃RR)虽能在常温常压下实现绿色合成氨，却长期受限于太阳能转化效率低、起始电位高、副产物多等瓶颈。与此同时，传统PEC系统需要外加偏压来克服水氧化的高理论电位(1.23V)，严重制约实际应用。如何通过耦合高附加值氧化反应构建无偏压系统，成为该领域亟待解决的科学难题。

内蒙古大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，通过设计铜锇(CuOs)催化剂修饰的梯度硒化锑锑(Sb₂(S,Se)₃)光阴极与钌掺杂氧化铋(Ru-Bi₂O₃)修饰TiO₂光阳极的耦合系统，实现了无偏压条件下高效合成氨耦合甘油氧化。研究采用两步水热法构建梯度能带结构的CuOs/CdS/Sb₂(S,Se)₃光阴极，结合电化学沉积制备Ru-Bi₂O₃/TiO₂光阳极，通过DEMS、原位FTIR和DFT计算揭示了反应机制。

CuOs/CdS/SSS光阴极表征
梯度硒分布的Sb₂(S,Se)₃吸收层(700-800nm)与CdS/TiO₂传输层形成阶梯能带结构，XPS证实CuOs催化剂中Cu呈金属态(932.1eV)，Os存在表面氧化(52.6eV)。

显示TEM观测到0.182nm的Cu(200)晶面间距和0.302nm的Sb₂S₃(211)晶面。

PEC NO₃RR性能
CuOs/CdS/SSS在0V_RHE下获得5.6mA cm^-2光电流密度，起始电位达0.86V_RHE，较未修饰样品(0.42V_RHE)显著提升。同位素标记实验证实96.98%的NH₄⁺源自NO₃^-还原，19.87μmol h^-1 cm^-2产率优于已报道体系。

显示在0.6V_RHE时NH₃选择性达98%。

PEC GOR性能
Ru-Bi₂O₃/TiO₂光阳极在0.8V_RHE实现18.84μmol cm^-2 h^-1的DHA产率，FTIR证实其优先吸附甘油仲羟基(1158cm^-1位移)。

显示C3产物选择性达62.9%。

无偏压系统集成
耦合系统在AM 1.5G光照下实现1.4mA cm^-2自驱动电流，10小时累计产NH₃ 55.12μmol cm^-2和DHA 132.52μmol cm^-2。

显示6cm²大面积电极可稳定运行24小时。

该研究通过精准设计CuOs催化剂活性位点和梯度能带结构，首次实现无偏压条件下硝酸盐还原合成氨与甘油氧化的高效耦合。DFT计算揭示Os位点促进*H转移(能垒降低0.27eV)，而Ru-Bi₂O₃优化了甘油仲羟基吸附。技术经济分析表明，该系统可使原料增值624.5倍，为太阳能驱动高值化学品生产提供了新范式。