天然气水合物相平衡条件与解离焓的简明理论模型构建及验证

这篇研究推荐采用简明理论方程预测天然气组分水合物的相平衡条件（P-T）和解离焓（ΔHd）。通过优化Kihara势参数和热力学参考属性，模型在1879个实验数据点（压力0.093-493 MPa）中展现出卓越精度，平均绝对温度偏差（AAD）T仅0.25 K，压力相对偏差（AARD）P为2.82%。相比传统van der Waals-Platteeuw（vdW-P）模型，该方案简化了计算流程并克服了高压下氮/氧双占据机制的预测局限，为天然气输送中的水合物防治（flow assurance）提供了高效工具。

　　

天然气水合物相平衡与解离焓的简明模型研究

1 引言
天然气（NG）作为低碳化石燃料在能源转型中占据关键地位，但其管道输送面临水合物堵塞的严峻挑战。水合物是由水分子通过氢键形成笼型结构包络气体分子（如CH₄、CO₂）的非化学计量晶体。传统van der Waals-Platteeuw（vdW-P）模型虽广泛应用，但对Kihara势参数（σ*、ε/k、a）和参考态属性高度敏感，且无法处理高压下N₂/O₂在大型笼（5¹²6⁴）的双占据现象。

2 热力学建模
2.1 新方法
基于Clausius-Clapeyron方程创新性提出三参数模型：
lnP = A/T + B/(2T²) + C
其中A、B、C通过遗传算法（GA）优化。该模型源于ΔH_d随温度的微弱变化规律（ΔH_d = K₁ + K₂/T），可双向计算解离压力（HDP）与温度（HDT）。

2.2 vdW-P模型对比
采用PR状态方程计算气相逸度（f_j），结合Kihara势函数（w(r)=4ε[(σ*/r-2a)¹²-(σ*/r-2a)⁶]）确定Langmuir常数（C_hj）。优化后的Kihara参数使甲烷水合物预测AAD_T从0.43 K降至0.23 K。

3 结果与讨论
• 数据筛选：通过线性度检验（1-R² <2.5%）剔除103个异常点，保留1879组数据。
• 模型精度：对CH₄（775数据点）、CO₂（532点）等七种水合物预测AAD_T为0.25 K，显著优于vdW-P模型的1.08 K。N₂水合物在439 MPa高压下预测偏差仅1.74%，而原模型达25.85%。
• 解离焓计算：ΔH_d = -zR(A+B/T)与实验值吻合，如CH₄平均解离焓59.73 kJ·mol^-1（实验值56.84 kJ·mol^-1）。

4 结论
该模型通过理论简化实现了工业级精度，尤其适用于极端压力条件（如O₂在95 MPa下的预测AAD_T仅0.09 K）。未来可扩展至混合气体体系，为天然气水合物防治工艺提供快速计算工具。